微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定人發中10種微量元素

馬國軍 趙立峰 樓夢菲 陳丹鳳

(蕭山區質量計量監測中心，杭州 311215)

微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定人發中10種微量元素

馬國軍 趙立峰 樓夢菲 陳丹鳳

(蕭山區質量計量監測中心，杭州 311215)

建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法快速測定人發鋁、鉻、砷、錳、鎳、銅、鎘、鋇、鉛、汞 10種微量元素的分析方法。通過優化試樣前處理手段，以Sc、Ge、In、Bi為內標元素,用ICP-MS法測定人發標準物質中的10種微量元素,同時進行精密度,準確度以及人發樣品中加標回收實驗，驗證檢測方法的適用性。結果表明，用微波消解-ICP-MS法同時測定10種微量元素標準曲線線性關系較好(r>0.999 4)，元素檢出限為0.002～0.012 μg/L，樣品加標回收率在92.4%～112%，驗證微波消解-ICP-MS法是較為理想的人發樣品檢測分析方法。

人發；微波消解；ICP-MS；微量元素

0 前言

重金屬元素與人體健康息息相關，眾所周知[1]，鋁、鉻、砷、鎘、鋇、汞、鉛皆是對人體有害的金屬元素，人體長期低水平攝入以上金屬元素就會危害身體健康，毒害人的神經系統和行為功能，影響人的行為和智力能力。而錳、銅、鎳等元素雖然是人體生命元素之一，但其營養與中毒界限非常狹窄，攝入過量，同樣會引起微量元素中毒，產生身體的病變。

一般體內重金屬元素檢測采用血液作為試樣[2]，但是血液采集具有侵入性，會造成人體創傷,儲存條件也有一定的要求等，因此在某些情況下使用受到限制。頭發是人體微量元素的聚集體，對人發進行檢測可以了解人體微量元素累積狀況,同時人發的采樣是一種非侵入性檢驗，不會對人體造成創傷,且性能穩定、微量元素含量高于血液[3-4]，是一種理想的人體微量元素指示性樣品。因此準確檢測人發重金屬水平對人體健康監護具有非常重要意義。

本文以人發為研究對象，通過對樣品前處理方式的優化,建立ICP-MS法快速測定人發中鋁、錳、銅、鎳、砷、鎘、鋇、汞、鉛、鋇10種微量元素的分析方法。以期開發出前處理簡便、靈敏度高、檢測效率高、值得推廣運用的人發重金屬檢測分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和材料

ICapQ電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)、MARS-xpress密閉微波消解儀、Milli-Q超純水制備系統、循環水式真空泵、超聲波清洗器、真空干燥箱。

鋁、錳、銅、鎳、砷、鎘、鉻、汞、鉛、鋇元素標準溶液以及內標45Sc、72Ge、115In、209Bi均購于國家標準物質研究中心，人發成分分析標準物質GBw07601a(中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所)、GBw09101b(中科院上海應用物理研究所)；其它試劑均為優級純；實驗用水電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 標準工作溶液及內標的制備

取適量鋁、錳、銅、鎳、砷、鎘、鉻、鉛、汞、鋇元素標準溶液于100 mL容量瓶中配制濃度為10.0 μg/mL的鋁、錳、銅、鎳、砷、鎘、鉻、鉛、鋇以及1.0 μg/mL的汞元素標準混合溶液；取適量上述標準混合液于一組50 mL容量瓶中，在各容量瓶中加入2.5 mL金溶液(1 μg/mL)，并用硝酸(2%)溶液定容至刻度，搖勻，制作系列標準工作溶液；同時配制濃度為20 μ/L的45Sc、72Ge、115In、209Bi混合溶液作為內標，上機檢測用。

1.3 試樣的處理

取后枕部頭發約2 cm,共2 g左右，用不銹鋼剪刀剪成1～2 mm左右小段，發樣清洗在參照文獻[5]的基礎上，用丙酮超聲浸泡1 h脫脂后，用去離子水清洗三次，加入中性洗滌劑超聲浸泡30 min后用去離子水洗至無泡沫，于65 ℃真空烘箱內干燥至恒重，置于干燥器中冷卻備用。

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)發樣于微波消解罐中，加入3 mL HNO3、1 mL H2O2，加蓋密閉于微波消解儀中消解。消解結束后冷卻至室溫，將罐內樣品轉移至聚四氟乙烯容量瓶中，再用超純水定容至25 mL；人發粉成分分析標準物質同上消解操作，同時做試劑空白實驗。

1.4 ICP-MS 分析條件

ICP-MS儀器最佳工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器條件Table 1 ICP-MS instrument parameters

2 結果與討論

2.1 試樣前處理酸及用量的選擇

在樣品處理過程中，正確選擇酸的種類和用量對元素的測定、減少和消除各類干擾、減少儀器損害等方面至關重要。硝酸因含有的O、N、H 3種元素是等離子體所夾帶的氣體中干擾最少的元素，不會產生新的多原子離子干擾[6]。過氧化氫加到硝酸中混合使用，能減少硝酸的使用量，加速樣品的消解，且不引入其它元素。實驗中選擇不同量HNO3(2、3、4 mL)和H2O2(1、2 mL)進行微波消解實驗，通過正交實驗方案，探討硝酸和雙氧水的合理用量。實驗發現：使用2 mL硝酸進行樣品處理，樣液混濁且各元素測定結果偏低；在消解液中加入2 mL雙氧水的樣品管在消解過程中樣品有不同程度泄漏，砷和汞測定結果明顯偏低；消解液中加入3 mL和4 mL硝酸的樣品均能完全消解，且各元素檢測結果均在正常誤差范圍內；考慮實驗的經濟性和對儀器的損傷程度盡量低，實驗選擇使用3 mL硝酸,1 mL雙氧水進行樣品消解。

2.2 消解方式的選擇

以HNO3-H2O2為消解體系對兩個標準人發樣品進行消解，從消解耗時、前處理效果以及結果準確性等幾方面探討微波消解和高壓消解兩種前處理對人發標準樣品消解的適用性。結果發現，微波消解對比高壓消解具有操作簡便、前處理耗時短，元素測定結果準確度高、穩定性好，以及安全性高等優點。由于高壓消解溫度由鼓風烘箱提供，升溫過程比較繁瑣，耗時較長，在消解過程中罐內壓力增高，易導致砷、汞等揮發元素滲出或泄露，導致結果偏低，穩定性差。因此，實驗選用微波消解技術處理人發樣品。

2.3 ICP-MS分析條件的選擇

ICP-MS法測定元素時同位素的選擇應按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則，而一些多原子離子40Ar12C+、35Cl16O1H+、36Ar16O+、38Ar14N+、40Ar14N1H+，40Ar15N+，44Ca16O,40Ar35Cl的存在會干擾52Cr、55Mn、60Ni和75As的測定[7]。采用六級桿碰撞反應池技術(CCT)，以He作碰撞氣可將多原子離子干擾去除，采用碰撞(KED)模式檢測可明顯去除多原子干擾，用KED模式對GBw09101b進行檢測時，其鉻、錳、鎳和砷的檢測結果接近真值，同時其方法檢出限仍能達到1 μg/L，滿足實際樣品測定需求。

在進行樣品分析時,在線加入內標元素可減少信號漂移和基體效應，提高結果準確性，彌補因樣液性狀不同而產生干擾。在測定樣品GBw09101b時，采用45Sc、72Ge、115In和209Bi為內標。表2為采用KED模式下10種微量元素采用內標校正前后相對標準偏差(RSD)和準確度差異。

表2 元素進行內標校正后穩定性和準確度差異

Table 2 Stability and accuracy of the elements before and after internal calibrations(n=6)/(μg·g-1)

質量數Mass內標Internalstandard不加內標Withouttheinternalstandard加內標Internalstandard標準值Standardvalues測定值RSD/%測定值RSD/%27Al52Cr55Mn60Ni62Cu75As111Cd137Ba202Hg208Pb45Sc72Ge115In209Bi19827233454922951015000459520723424835434440504251865922528703885653380199007511608238123161718213218207519232±20874±097383±039577(參考)336±230198±00230072±0010111±13106±028383±018

從表2中可以看出，在不進行內標校正前由于試樣存在基體干擾，各元素檢測結果均偏低，且穩定性較差(RSD在3.5%～8.6%)，加入內標元素溶液進行內標校正后除了汞以外，各元素的檢測結果均在標準值范圍內，同時RSD有了明顯的改善，原因是內標溶液進行內標校正可明顯修正基體效應帶入的結果偏差。

在進行樣品檢測時，由于汞易吸附在進樣系統管壁，造成汞的損失，影響結果檢測。在標準系列和樣液中加入一定濃度的金溶液，可明顯消除Hg的吸附效應和記憶效應[8]。在汞標準溶液濃度為50 μg/L條件下，按照金:汞比例為20∶1、10∶1、1∶1、1∶10、1∶20添加不同含量的Au溶液，通過比較不同的金:汞比例克服汞吸附的難題。結果表明在汞工作溶液中按照金汞比例為10∶1～1∶1添加相應的金溶液，能減少汞的吸附。在0.1 g樣品GBw09101b中加入5 ng金，汞的回收率為105%～106%，RSD從12.2%下降到2.1%。

2.4 方法線性關系和檢出限

在優化ICP-MS工作條件下，測定標準溶液中各元素含量，其線性回歸方程和相關系數見表3，取連續11次測定空白溶液的3倍標準偏差，計算出各元素的檢出限(IDL)，結果見表3。

2.5 方法的準確度和精密度

取標準頭發樣品GBW07601b和GBW09101b各6份，按實驗方法進行前處理，6次測定各元素結果的均值、精密度以及標準值見表4。從表4可見，方法對于上述10種微量元素測定結果均在標準值允許偏差范圍內，且精密度RSD為1.4%～4.6%，完全滿足人發試樣檢驗之需要。

表3 方法的標準曲線和檢出限Table 3 Standard curves and detection limits(n=11) /(μg·L-1)

表4 人發標準品測定結果Table 4 Analytical results of 10 trace elements in hair certified reference materials(n=6) /(μg·g-1)

2.6 樣品測定及加標回收實驗

取按實驗方法前處理后的3個人發樣品，每份樣品準確稱取0.100 0 g各2份，在其中一份樣品中加入一定量混合標準溶液，與另一份樣品同時進行微波消解，測定樣品加標前后10種微量元素的含量,計算加標回收率，結果見表5。結果表明，加標回收率為92.4%～112%，符合樣品檢測要求。

表5 人發樣品加標回收率Table 5 Recovery tests of the method /(μg·g-1)

3 結語

通過研究優化人發樣品前處理，利用微波消解-電感耦合等離子體質譜法快速測定人發中10種微量元素，通過人發標準品準確度和精密度實驗以及人發樣品的加標回收實驗，得出利用微波消解-ICP-MS法測定人發樣品具有檢測快捷、準確度高、檢出限低、損失少等優點，是較為理想的毛發樣品檢測分析方法。

[1] 宋精玲.微量元素對兒童神經系統和智力發育的影響[J].中國校醫(ChineseDoctor),1995,9(2):151-154.

[2] 丁亮,張淼,周志榮.微波消解ICP-MS法測定全血中多種金屬元素[J].衛生研究(JournalofHygieneResearch),2009,38(3):259-260.

[3] 張丹.頭發中無機元素分析方法及應用的研究進展[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(3):19-25.

[4] 王生進,張琳,劉春虎,等.電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定人發中銅、鋅、鈣、鎂、鐵[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):69-72.

[5] 揚慧輝,莊叔希.發樣洗滌方法的探討[J].分析化學(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),1990,18(12):1134-1137.

[6] 石杰,李力,胡清源,等.ICP-MS法同時測定煙草中的鉻、鎳、砷、硒、鎘、汞、鉛[J].煙草科技(TobaccoScience&Technology),2006(12):29-37.

[7] 趙小學,張霖琳,張建平,等.ICP-MS在環境分析中的質譜干擾及其消除[J].中國環境監測(EnvironmentalMonitoringofChina),2014,30(6):101-106.

[8] 馬棟,張丹,卓先義,等.微波消解ICP-MS法檢測生物檢材中汞元素[J].法醫學雜志(JournalofForensicMedicine),2011,27(3):193-195.

Simultaneous Determination of 10 Trace Elements in Hairby Microwave Digestion-ICP-MS

MA Guojun, ZHAO Lifeng, LOU Mengfei, CHEN Danfeng

(XiaoshanDistrictQualityMeasurementandMonitoringCenter,Hangzhou,Zhejiang311215,China)

An analytical method for simultaneous determination of 10 trace elements (Cr, Mn, Ni, As, Cu, Cd, Ba, Pb and Hg) in hair was established by ICP-MS with microwave digestion. The sample pretreatment method was optimized, and Sc, Ge, In and Bi were employed as internal standard elements, then the contents of 10 trace elements of hair certified reference materials were determined by ICP-MS.The applicability of the proposed method was verified by precision and accuracy tests as well as recovery tests. The results indicated that the method has good linear relationship (r>0.999 4).The detection limits were 0.002～0.012 μg/L, and the recoveries were between 92.4% and 112%.The method was successfully applied to the determination of trace elements in hair samples with satisfactory results.

hair; microwave digestion; ICP-MS; trace elements

2015-11-17

2016-01-21

杭州市蕭山區社會發展重大科研項目(2014209)資助

馬國軍，男，工程師，主要從事食品理化檢測研究。E-mail:xsmagj@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.018

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)02-0064-05