石墨電弧法合成新型碳簇C53

王 洋,湯興艷,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

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石墨電弧法合成新型碳簇C53

王 洋,湯興艷,謝素原*,黃榮彬,鄭蘭蓀
(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

摘要:C(60)的形成機理之謎至今仍未破解,介于C(50)和C(60)之間的碳簇是理解C(60)形成機理的關鍵中間體.本文在填充金屬氧化物的石墨電弧放電產物中發現了一種新型的碳簇衍生物,通過N,N-二甲基甲酰胺(DMF)提取后進行高效液相色譜分離,并對純化的產物進行了質譜、能譜、光譜表征及元素分析,初步確定了分子組成為C(53)H(24)O5的新型碳簇衍生物,通過固體核磁和對氯化反應產物的表征證明該碳簇的碳框架主體具有芳香性.

關鍵詞:碳簇;納米結構;電弧法合成;富勒烯

團簇是由幾個乃至上千個原子或離子通過物理或化學結合力組成的相對穩定的微觀聚集體,其物理和化學性質隨所含的原子數和成鍵方式的不同而變化.以C60為代表的中空籠狀富勒烯是一類典型的碳簇[1],由五元環和六元環(有時也含四元環或七元環)組成的這類中空籠狀富勒烯的同分異構體數量巨大,但迄今合成得到的仍然不多;對于新型富勒烯結構或其衍生物的合成研究[2]引起了人們的關注,尤其是近年來,富勒烯作為太陽能電池電子受體材料等方面的應用研究[3-4]又進一步激發了人們對新型碳簇的興趣.目前,碳簇的合成方法主要有石墨電阻加熱法[5]、電弧放電法[6]、激光蒸發法[1]、太陽能石墨蒸發法[7]、火焰燃燒法[8-10]、等離子體法[11-12]、有機合成法[13]等.

小于C60的碳簇不僅有可能存在更大的彎曲面而產生新的性質,而且是理解C60形成機理的關鍵中間體[14];因此,團簇科學界對小于C60的碳簇,尤其是介于C50和C60之間的碳簇[15]給予了極大的關注,這類碳簇的合成研究也顯得尤為重要.本文通過電弧法,將金屬氧化物與石墨粉摻雜,在低壓惰性氣體條件下進行電弧反應,得到了一種產率較高的新型碳簇,在元素分析以及質譜(MS)、能譜、光譜和核磁表征基礎上,研究了其可能結構,初步確定了這是過去未曾報道的新型碳簇衍生物C53H24O5.

1 實驗部分

1.1碳簇的合成與提取

1.1.1試 劑

石墨粉,光譜純,320目,購自上海碳素廠;石墨棒,光譜純,直徑8 mm,長度100 mm,鉆孔直徑6 mm,孔深60 mm,購自河南鑫磊石墨有限公司;甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氧化鐵均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;全氘代N,N-二甲基甲酰胺(DMF-d7),原子分數99.5%,購自百靈威科技有限公司;氦氣純度為99.999%,購自林德氣體有限公司.

1.1.2儀器設備

電弧合成裝置(沈陽科友真空技術有限公司)、高效液相色譜儀(6AD型,日本島津公司).

1.1.3產物的合成

采用Kr?tschmer-Huffman石墨電弧合成法[6]. 將320目的光譜純石墨粉與氧化鐵粉末按照原子比C/Fe=15混合,填入打孔的石墨棒(外徑8 mm,內徑6 mm,孔深60 mm)中壓實,作為電弧反應的陽極,與陰極石墨塊接觸放電.反應放電直流電流為90 A,電壓控制在28～31 V,于53 k Pa氦氣環境下進行電弧放電反應.反應過程中陽極石墨棒持續消耗(陽極的消耗速率大約為6 g/h),反應結束后收集生成的碳灰.

1.1.4產物的提取與分離

產物的提取采用DMF高溫高壓提取法.稱取1 g電弧放電生成的碳灰放入100 m L聚四氟乙烯耐壓不銹鋼反應釜中,加入60 m L DMF,加蓋密封于200℃持續加熱20 h.反應液過濾,將濾液在旋轉蒸發儀上蒸干,加入5 m L甲苯定容.通過高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)進行分離,固定相色譜柱為COSMOSIL公司生產的五溴苯基鍵合硅膠柱(5 PBB柱,直徑10 mm,長度250 mm),流動相為甲苯,流速為4 m L/min,目標產物峰保留時間為14.5～16.5 min.通過HPLC分離得到的產物甲苯溶液可進行后續分析表征.

1.2產物的表征分析

1.2.1高效液相色譜與質譜聯用(HPLC-MS)分析

HPLC-MS分析中采用的MS儀為美國布魯克·道爾頓(Bruker)公司生產的HCT Esquire 3000 Plus 型,HPLC儀是安捷倫(Agilent)公司生產的2100系列,其紫外檢測器為二極管陣列檢測器,此型號的紫外檢測具有波長快速掃描功能,可記錄HPLC與紫外-可見光譜的三維譜圖,檢測范圍200～400 nm,波長分辨率為2 nm.固定相為硅膠鍵合十八烷基(C18) 柱,是SUPELCO公司生產的Discovery C18柱(直徑4.6 mm,長度250 mm),進樣量為20μL,流速為0.8 m L/min.

反相C18柱通常是以水、甲醇、乙醇和乙腈等極性溶劑作流動相,但是富勒烯及其衍生物在這些溶劑中難以溶解,導致洗脫時間過長,因此分離時通過在甲醇與乙醇流動相中加入極性較小的溶劑環己烷來改善富勒烯等碳簇的溶解情況.梯度洗脫條件為:保持流速為0.8 m L/min,0～20 min,V(甲醇)∶V(乙醇)= 85∶15;20～40 min,V(甲醇)∶V(乙醇)∶V(環己烷)比例梯度變化到55∶10∶35;40～180 min,保持V(甲醇)∶V(乙醇)∶V(環己烷)=55∶10∶35.我們在聯用分析中采用的MS儀可以根據實際檢測的需要自行調換各類電離源,包括大氣壓化學電離(atmospheric-pressure chemical ionization,APCI)、電噴霧電離和大氣壓光電電離3種,其中的APCI對碳簇產物比較適合.

通過HPLC分離得到目標產物的甲苯溶液,再利用高分辨率傅里葉變換離子回旋共振MS儀(FTMS,Bruker)進行分析,離子源為APCI,采用負離子模式.

1.2.2X射線光電子能譜(XPS)分析

樣品是通過HPLC分離得到的產物甲苯溶液在無氧條件下蒸干并壓片得到的,XPS測試在Physical Electronics公司的Quantum 2000型X射線掃描微探針電子能譜儀上進行.

1.2.3光譜分析

對HPLC法分離得到目標產物的甲苯溶液,利用紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000,美國瓦里安公司)和熒光分光光度計(F-7000,日本日立公司),進行紫外-可見光譜分析和熒光光譜分析.將分離得到的甲苯溶液在無氧條件下蒸干,得到固體粉末與溴化鉀研磨后壓片,在傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Avatar 330,美國熱電公司)上進行紅外光譜分析.

1.2.4掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將通過HPLC法分離得到的產物甲苯溶液在硅片上滴樣進行SEM分析,使用的儀器為場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800,日本日立公司),調節掃描電鏡的電壓為20.0 k V.

1.2.5固體核磁共振分析

固體核磁共振分析在Bruker公司生產的Avance 400 MHz固體核磁共振譜儀上進行.

2 結果與討論

2.1新型碳簇的分子組成

對新型碳簇的合成,目前采用的主要方法是碳電弧等離子體法,在本文中,我們采用的電弧合成示意圖見圖1.

圖1　石墨電弧合成示意圖Fig.1 Scheme of the graphite arc-discharge

在優化的合成條件下,得到碳灰產物6 g/h,稱取1 g碳灰經DMF提取后,進行HPLC分離,在保留時間為14.5～16.5 min處得到約1.3 mg的目標組分(圖2(a)中*所示),說明目標產物的產率較高.

對粗分的目標組分進行高分辨率FT-MS分析(圖2(b)),從圖中MS峰的分布可以看出,該組分應該是2組產物的組合:其中主要產物的分子離子峰m/z為739.152 2,其同位素分布包括740.154 9、741.158 1、742.162 5,根據分子質量和同位素模擬的分子離子為C53H23O-5(理論值為139.155 1),推測應該屬于C53H24O5分子在負離子模式下失去1個氫離子后的MS信號峰;另一產物的分子離子峰同位素分布為分子離子峰737.135 9和738.140 1,與C53H23O-5對應同位素的相對分子質量相差為2.016 3(= 739.152 2-737.135 9)和2.014 8(=740.154 9-738.140 1),應該是2個氫原子的相對分子質量(理論值為2.015 9).

為了驗證從高分辨FT-MS中確定的分子式,我們還對得到的樣品進行了元素分析,經HPLC分離純化的分析樣品的甲苯溶液在無氧條件下蒸干,其中碳元素和氫元素的質量分數分別為83%和3.5%,這一比例與C53H24O5分子式很好地吻合.但由于元素分析無法測定氧的含量,我們又進一步進行了XPS分析(圖2(c)),將HPLC分離得到的樣品的甲苯溶液在無氧條件下蒸干,粉末壓片后進行測定,確定樣品中含有碳和氧元素.綜合元素分析與XPS分析的結果可推斷出,目標產物中只含有碳、氫和氧3種元素,其質量分數的實驗值分別為83%,3.5%,13.5%,這與由高分辨FT-MS分析得到的化合物的分子組成吻合.

圖2　產物甲苯溶液的HPLC圖(a)及分離得到目標產物的高分辨FT-MS譜圖(b)和XPS圖(c)Fig.2 HPLC spectrum(a)of the products in toluene and high resolution FT-MS(b)and XPS(c)of the isolated target product

圖3　不同金屬氧化物反應產物的HPLC-MS選擇離子流圖Fig.3 Extracted ion chromatogram of products by various metallic oxide reactions

2.2C53H24O5的形成條件與提取方法優化

在對反應的電流、電壓和氦氣壓力條件進行優化的基礎上,我們對金屬氧化物填充材料進行了篩選,結果表明,Sc2O3、La2O3、Fe2O3、CaO的填充均可以獲得產率不等的C53H24O5產物(圖3),有意思的是,這些金屬元素都已被證實可以形成內嵌金屬富勒烯.

在本實驗中金屬元素和氧元素兩者缺少任何一個都無法得到產物C53H24O5.如果填充不含氧的金屬粉末,無C53H24O5生成,也不會生成內嵌Fe、Ca的富勒烯.若是以La或者Sc粉末作為反應金屬能夠得到少量的常見金屬富勒烯,例如LaC82、La2C80、Sc3C82、Sc2C84等.若是填充少量含氧的粉末,會有C53H24O5生成,但產率相對較低.

同時,我們對提取C53H24O5的溶劑也進行了選擇,發現DMF的提取效果最佳,而作為富勒烯常用溶劑的甲苯卻難以提取出C53H24O5組分.產物C53H24O5中的氫元素有可能是來自于空氣中的H2O,也有可能是DMF溶劑中的氫原子參與了反應,將原本難溶的碳簇通過氫化后溶解在DMF中.我們還使用DMF-d7對電弧產物碳灰進行提取,并進行了HPLC-MS分析表征(圖4).與天然同位素的DMF提取的產物MS圖(圖2(b))對比,發現DMF-d7提取物的質量數不同程度增加了,但m/z值并非增加7,說明產物不應是DMF-d7直接與碳灰中的某組分反應生成所致(若與DMF-d7直接反應,產物m/z值應該增加7),但在提取過程中也有可能出現DMF試劑與目標產物C53H24O5有部分氫交換的情況,導致了如圖4所示的同位素分布.

圖4　DMF-d7提取產物的MS信號同位素分布圖Fig.4 MS of the target product extract by DMF-d7

2.3C53H24O5的結構與性質

在進行多級MS分析時發現,無論是自然豐度還是同位素標記的C53H24O5的分子離子峰都難以碎片化,表明該碳簇具有相當穩定的C53框架結構.在手套箱中,盡管會緩慢析出沉淀,C53H24O5的甲苯溶液仍有一定的穩定性,溶液能夠保證檢出占優的分子離子峰(m/z=739)的MS信號;若將這一碳簇的甲苯溶液放置在空氣中,10 d后測定的MS顯示出系列氧化物信號,碳簇中可以鏈接多達12個氧原子(圖5),這類可以被多達12個氧原子氧化的碳簇結構是少見的.

當我們試圖進行晶體培養時,發現即使是在手套箱中,這一碳簇也會緩慢形成沉淀而析出,圖6顯示的是典型的沉淀照片(插圖)及其SEM圖,因此,我們無法對其進行單晶X射線衍射分析,難以表征其精確結構.

圖5　氧化樣品MS分析圖Fig.5 MS of the oxide product

圖6　析出的沉淀及其SEM圖Fig.6 SEM image and photo of the product sediments

圖7　目標產物的光譜分析Fig.7 Spectrometry spectra of the isolated target product

為了進一步理解其分子結構,我們研究了C53H24O5的光譜性質,結果如圖7所示.這一碳簇的紅外光譜(圖7(a))的譜峰比較簡單,直鏈C—C鍵骨架振動的紅外吸收(1 250～1 150 cm-1)不顯著,而C C鍵(1 378和1 460 cm-1)和C—H鍵(2 853～2 955 cm-1)的振動信號明顯,說明C53應該是具有芳香性的碳簇,懸掛鍵被H所飽和.紫外-可見光譜(圖7(b)) 中,分別在295.7,346.9,438.1 nm處出現了3組特征峰,有趣的是,這些吸收峰與C60的3組特征峰210, 265,335 nm相類似,但約有80～100 nm的紅移,可能說明結構上同樣具有較高的對稱性.對分離純化后得到產物的甲苯溶液進行熒光光譜分析,可以看到產物在270～600 nm之間有極強的熒光性質,其最大激發波長為365 nm,最大發射波長為526 nm,斯托克斯位移達到161 nm.

將產物經過HPLC分離提純后,在無氧條件下蒸干甲苯溶劑,稱取20 mg的固體粉末樣品,進行固體核磁共振測試,如圖8為樣品的13C固體核磁共振譜圖.通過譜圖可看出產物中所含碳原子的化學環境較為復雜,其中位移在110～170的峰為sp2雜化的C原子,而位移在20～50的峰為sp3雜化的C原子,根據積分可知2種C原子的比例sp2∶sp3=1∶0.55,說明這一碳簇框架主體是sp2雜化的芳香性結構,這也與紅外光譜表征的結果一致.

圖8　產物的13C固體核磁共振譜圖Fig.813C-NMR of the isolated target product

在碳簇材料的研究中,通過對其進行氯化反應得到的全氯代產物表征通常能夠有助于確定碳簇結構.一氯化碘(ICl)是一種常用的碳簇的氯化試劑,使用它對分離純化得到的產物進行氯化反應,發現了其具有一系列的氯化衍生物.具體做法是取分離提純后的C53H24O5粉末,加入過量的ICl與其反應,將C53H24O5與ICl在玻璃管中進行真空封管,然后150℃恒溫持續加熱12 h,反應后除去過量的ICl和I2雜質,加入甲苯試劑將固體產物全部溶解.取溶解后的產物溶液,在APCI離子源負離子模式下進行MS檢測,發現氯化后的產物極為復雜,因此,將其甲苯溶液進行HPLC-MS檢測來對其中的主要產物進行分析.通過聯用分析,發現其中含有C9Cl7、C12Cl8、C13Cl8O、C12Cl9O、C14Cl10、C16Cl10、C18Cl10等多種全氯代的多環芳烴以及全氯代氧雜多環芳烴[16],說明C53H24O5含有易斷裂的C—C/CC鍵,分解生成了多種多環芳烴以及雜環芳烴的碎片結構,也印證了固體核磁所表征的芳香性碳框架主體結構.

3 結 論

我們在對石墨與金屬氧化物的摻雜電極進行低壓電弧反應中發現了一種產率較高的新型碳簇衍生物C53H24O5,通過DMF高溫高壓溶劑熱法可以將其從電弧放電的碳灰中提取出來,然后利用HPLC分離得到目標產物,其后對產物進行了多種表征分析,包括高分辨MS分析、XPS分析、元素分析及熒光光譜、紫外-可見光譜、紅外光譜分析,初步確定了其分子式為C53H24O5.在對產物甲苯溶液進行MS分析時發現C53H24O5的分子在多級MS條件下非常穩定,不會出現碎片分子的信號峰,說明其分子中的成鍵較為穩定,但是樣品在空氣中放置后卻極易氧化.通過對C53H24O5樣品粉末與ICl進行真空封管后150℃恒溫加熱反應12 h后,在HPLC-MS分析中發現C9Cl7、C12Cl8、C13Cl8O、C12Cl9O、C14Cl10、C16Cl10、C18Cl10等全氯代多環芳烴以及全氯代氧雜多環芳烴的分子離子峰,說明樣品分子主要是以芳香性碳框架結構的形式存在,也印證了固體核磁所表征的芳香性主體結構.

低壓條件下的石墨電弧反應是合成碳簇的一種重要方法,新型碳簇C53是石墨電弧反應過程中的一種產率較高的產物,這種介于C50和C60之間的碳簇結構不僅是理解碳簇形成機理的關鍵,而且該分子的發現豐富了碳簇體系,為今后該類碳簇分子的深入研究奠定了基礎.

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A New Derivative of Carbon Cluster(C53)Synthesized by Graphite Arc-discharge Method

WANG Yang,TANG Xingyan,XIE Suyuan*,HUANG Rongbin,ZHENG Lansun
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:The carbon clusters with 50-60 carbon atoms are critical for understanding formation mechanism of fullerenes.It is reported in this article that a new kind of carbon clusters,derivative of C(53),is uncovered from the soot produced by arc-discharge of mixed graphite and metallic oxide.The new cluster is extracted by N,N-dimethylformamide and isolated by high performance liquid chromatography.Afterwards,it is analyzed by some precise instruments such as element analysis,high resolution mass spectrometry,X-ray photoelectron spectroscopy and spectrometric analysis,to prove its molecular formula as C(53)H(24)O5.Its main carbon frame is proved to be aromatic by the solid state nuclear magnetic resonance and chlorination reaction.

Key words:carbon clusters;nano materials;arc-discharge;fullerenes

*通信作者:syxie@xmu.edu.cn

基金項目:國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2014CB845601);國家自然科學基金(U1205111)

收稿日期:2015-07-02 錄用日期:2015-09-14

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.2016.02.001

中圖分類號:O 613.71

文獻標志碼:A

文章編號:0438-0479(2016)02-0149-06

引文格式:王洋,湯興艷,謝素原,等.石墨電弧法合成新型碳簇C53[J].廈門大學學報(自然科學版),2016,55(2):149-154.

Citation:WANG Y,TANG X Y,XIE S Y,et al.A new derivative of carbon cluster(C53)synthesized by graphite arc-discharge method[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(2):149-154.(in Chinese)