褐煤模型化合物中官能團持水性質的理論研究

張向飛,孫銘駿,郭娟娟,馮 莉,曹澤星*(.廈門大學化學化工學院,福建廈門36005;.中國礦業大學化工學院,江蘇徐州6)

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褐煤模型化合物中官能團持水性質的理論研究

張向飛1,孫銘駿1,郭娟娟1,馮 莉2,曹澤星1*
(1.廈門大學化學化工學院,福建廈門361005;2.中國礦業大學化工學院,江蘇徐州221116)

摘要:采用密度泛函方法,研究了褐煤分子中官能團與水分子的相互作用;確定了不同官能團持水性的相對強弱,討論了水分高低和結構環境對其持水性和脫水過程的影響,建立了脫水過程近似熱力學關系式.計算結果表明,單個官能團的持水性呈現一定的飽和度,其周圍化學環境對持水能力影響顯著.壓力增加會提高脫水溫度,但影響不顯著,加壓有助于水分以水團簇形式脫去,降低脫水能耗.

關鍵詞:密度泛函計算;褐煤;持水官能團;脫水;熱力學公式

我國煤炭資源豐富,儲量占世界石化能源的一半以上.然而,高含灰、高含硫、高含水的低品質煤約占煤炭資源總量的40%,其中低品質褐煤約占總儲量的14%[1].褐煤具有揮發分高、含氧量高、穩定性差、含氮硫等易形成污染物的元素相對較少的特點,其中含有的原生腐植酸是其區別于其他煤種的主要特征組分[2].由于褐煤中水分的質量分數較高,可達30%～ 60%[3],若直接燃燒利用,會產生各種不利因素:水分蒸發帶走大量熱能;易與含硫、羧基等酸性官能團的揮發成分形成具有腐蝕性的冷凝液等[4].同時,干燥后的褐煤易發生復吸現象,影響干燥效果.因此,實現低耗能高效脫水并有效抑制復吸的發生對褐煤提質與優化利用具有十分重要的意義.

褐煤中賦存的水通常具有3種形式:游離水或表面微弱結合的水、在微孔中或微粒間隙中強吸附的水和以化學吸附形式存在的水[5].前2種水分通過抽氣、適當升溫和加壓可以脫去,第3種水分同褐煤中含有的各類官能團間存在較強的相互作用,脫水過程需要在較高的溫度下才能進行.褐煤較發達的孔隙結構和豐富的含氧官能團是導致其含水量高和易復吸的主要因素;此外還存在著少量含氮、硫的官能團,這些官能團極性較強,極易形成氫鍵把水分子結合在煤表面[6].長期以來,褐煤干燥的提質實驗研究在國內受到廣泛重視[7-12],然而,由于煤組成與結構的復雜性,在原子/分子上的理論研究相對較少[3,13].本文試圖通過對煤結構單元模型與水分子相互作用的理論計算,預測褐煤分子中官能團的持水性質,為探明不同脫水過程的熱力學特征提供理論支持.

1 計算方法

由于褐煤分子中官能團與水分子間是一種弱相互作用,選取常用的B3LYP、M06、ωB97XD、M06-2X 4種泛函,在6-311+G(d,p)基組水平下進行了測試計算.表1給出了不同泛函預測的1-苯基-2-丙酮與1個水分子形成氫鍵復合體系的結合能(ΔE)和結構.先前的研究表明[14-16],M06-2X雜化泛函對非共價相互作用及中程電子相關效應有較好的描述.如表1所示,這里M06-2X計算優化的構型不僅呈現出水與CO的氫鍵作用,還包括了水的—OH與苯環π電子間的弱相互作用,其預測的ΔE最大.

在常溫常壓(298.15 K,101.3 k Pa)的氣相條件下,采用M06-2X/6-311+G(d,p)方法,優化了褐煤模型化合物中含氧、氮、硫等官能團與1～4個水分子相互作用形成復合物的可能平衡構型,結合頻率計算,討論了結構的穩定性并對預測的能量進行了零點能校正.由于褐煤的成分及其結構十分復雜,難以構造出統一的結構模型來表示褐煤分子[17].考慮到計算上的可行性,我們截取了一些具有代表性的褐煤分子片段作為研究對象,主要考察各種官能團持水性質及脫附能的大小,并借助熱力學循環,討論了壓力對脫水性質的影響.所有計算采用Gaussian 09 B.01程序[18].

表1　不同方法預測的氫鍵鍵長(R1和R2)與ΔETab.1 Predicted hydrogen-bond lengths (R1,R2)andΔE by different approaches

2 結果與討論

2.1官能團的持水性質

褐煤分子中存在著許多不同官能團,我們選取具有代表性的官能團—COOH、—OH、—CO、—O—、—N—、—S—等,并研究這些官能團在不同化學環境下與1～4個水分子的相互作用.水分子通過氫鍵相互作用環繞在官能團周圍,脫水過程表示為:

Lignite…n H2O→Lignite+(H2O)n/n H2O.

其中:(H2O)n為水團簇,即水分子之間形成了氫鍵; n H2O表示n個單獨脫去的水分子.計算結果見表2.從表中可以看出:當水分以單個氣態水分子脫去時(即脫去的多個水分子之間無氫鍵相互作用),需要更多的能量;而脫去水分為水簇形式時,需要的能量相對少得多.這一脫水能耗的差別歸結為水團簇中的水分子間氫鍵相互作用可以補償破壞官能團與水分子之間的相互作用.

這些官能團脫去1個水分子所需要的能量一般在20.9～33.5 kJ/mol之間,與水分子之間形成的氫鍵強度相當,因此,將導致官能團的持水與吸附水分子的成簇作用形成競爭,從而使不同官能團的持水性與水分的多少及官能團的協同作用密切相關.我們注意到,—COOH(羧基)官能團與水分子的結合能高達50.2 kJ/mol,這是因為1個羧基與1個水分子之間能形成2個氫鍵.表2結果顯示,這些官能團脫附2個團簇水時需要較多的能量,而脫去4個(或3個)團簇水時,大部分能量反而降低.這些結果反映單個官能團吸附2(或3個)水分子時,已經達到飽和,更高的水分傾向形成水團簇;同時也說明,在褐煤脫水過程中,隨著未飽和持水官能團的增加,極易對水分產生復吸,造成褐煤脫水提質的困難.

表2　常溫常壓下脫水過程的熱力學焓變(ΔH)和自由能變化(ΔG)Tab.2 Predicted thermodynamic values of the dewatering process under the room temperatures and pressures

續表

褐煤中存在著大量芳香性的苯環結構單元,但很少有萘、蒽、菲類聯苯結構,因此我們以苯分子結構模型,討論水與芳香π電子的相互作用.當水分子接近時,苯環大π鍵π66電子與水分子中的氫存在非共價相互作用,表現為靜電吸引.如圖1所示,水分子中的2個氫原子距苯環中心0.26 nm,ΔE為16.3 kJ/mol.當苯環同側有2個水分子存在時,會遠離苯環而優化成1個水團簇,從而表現出一定的疏水性,脫去這個水團簇僅需能量5.0 kJ/mol.當2個水分子分別在苯環的兩側時,距苯環中心的距離都約為0.26～0.29 nm,脫去2個水分子消耗能量為30.1 kJ/mol,近似為脫去1個水分子的2倍.計算表明:苯環兩側都能與水分子H端相互作用,但第2個水分子的加入未能加強苯環的持水性.

圖1　苯環吸附水分子(n H2O)的平衡構型(單位:nm)Fig.1 Optimized structures of molecular complexes of benzene with water molecules(n H2O)(unit:nm)

圖2　咔唑與水分子(n H2O)形成復合物的平衡構型(單位:nm)Fig.2 Optimized structures of molecular complexes of carbazole with water molecules(n H2O)(unit:nm)

當苯環上存在供電子基團時,會加強其與水的相互作用.如圖2所示,咔唑中的氮原子由于與兩邊苯環形成了共軛大π鍵,其持水性很弱,但加強了咔唑共軛大π鍵對水分子的作用,共軛環與單個水分子相互作用的ΔE為25.5 kJ/mol,和—NH—的持水能力接近(表2:31.0～33.0 kJ/mol).因此,盡管疏水性的苯環與水分子的相互作用相對較弱,但褐煤中大量這類共軛環的存在及其鄰近供電子基團的影響,也會對脫水過程中的能耗產生一定的影響.

褐煤中的硫主要以礦物硫和有機硫的形式存在,其中有機硫主要以二苯并噻吩的形式存在.這里我們以二苯并噻吩、芐硫醇為結構模型,研究了含硫官能團與水的相互作用,圖3給出了含硫模型體系與水分子形成分子復合物的可能結構.

對于二苯并噻吩,硫原子參與鄰近苯環共軛成鍵作用,使得水分子不能與硫原子形成直接有效的氫鍵相互作用,而與苯環大π鍵形成非共價相互作用,其ΔE為19.2 kJ/mol.若在二苯并噻吩同側加入第2個水分子,2個水分子易形成團簇;若在異側,水分子距苯環中心的距離為0.27 nm,脫去這2個水分子所需的ΔE為39.7 kJ/mol.對于芐硫醇,水分子與巰基形成的氫鍵鍵長達到了0.25 nm,遠比其他官能團形成的氫鍵長.圖3顯示此時還包含芳環氫與水中氧的相互作用,脫去這個水分子所需的ΔE為19.2 kJ/mol.計算顯示,2個水分子與芐硫醇的ΔE為44.3 kJ/mol,說明第2個水分子會加強巰基與水的相互作用,和其他官能團持水性不同.

表2的結果還表明:同種元素形成的不同官能團,其持水性質也不盡相同,比如含氮的官能團,吡啶持水能力最強;而且同一種官能團在不同環境下,例如醇羥基與酚羥基,對水的吸附能也有差別.可見,官能團周圍化學環境對水的吸附作用影響很大.總體上,在沒有其他官能團的協同作用下,單個官能團吸附水的能力強弱順序為:羧基>吡啶>羥基>氨基>酮基>苯環>巰基.對于大多數官能團來說,當其附近還有其他官能團時,其持水性質會發生變化,例如在醇羥基旁邊有羧基存在時,羥基對水的吸附大大增強(如圖4),吸附能增加了近41.8 kJ/mol,這是因為羧基也直接參與了和水分子間的氫鍵相互作用.同樣,單個醚氧官能團脫水需要的能量是25.0～50.0 kJ/mol,但是當其附近還有其他持水官能團存在時,脫水需要的能量增加了1倍.

圖3　二苯并噻吩和芐硫醇與水分子(n H2O)形成復合物的平衡結構(單位:nm)Fig.3 Optimized structures of dibenzothiophene and benzyl mercaptan binding water molecules(n H2O)(unit:nm)

2.2 溫度和壓力對官能團持水性質的影響

褐煤分子片段的脫水過程可近似地表示為

其中A為結合了n個水分子的褐煤分子片段,B為脫附水分子后的褐煤分子片段,s為該物質的狀態為固態,g為氣態.為了評估外界條件溫度與壓力對褐煤脫水性質的影響,可以構造如下熱力學循環:

其中:ΔG0=ΔG1+ΔG+ΔG2,

對于循環中的等溫變壓過程(其中氣體均考慮為理想氣體),有

對于循環中的等壓變溫過程,有

ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-TΔS-SΔT,假定該過程近似為絕熱可逆過程,則

為了獲得ΔG隨著溫度T與壓力p變化的近似公式,假定褐煤脫水前后的分子A和B都是固體,無化學反應發生.取近似:

則有

故面

圖4　含羥基模型化合物與水分子(n H2O)形成復合物的平衡結構(單位:nm)Fig.4 Optimized structures of hydroxyl compounds binding water molecules(n H2O)(unit:nm)

若VA≈VB,上式可化為

令參考條件:p1=101.3 k Pa,T1=298 K,脫水過程對應的自由能變化為ΔG0,則由熱力學循環有任意溫度與壓力條件下的自由能變化為:

其中ΔG0為常溫和常壓下的吉布斯自由能變化,可以通過理論計算得到,例如由表2可知,羧基脫水的反應ΔG0=8.4 kJ/mol.脫水過程能自發發生的熱力學條件是ΔG(T,p)≤0,由公式(9)可以預測不同壓力下的臨界脫水溫度,相關結果列于表3.

表3　不同壓力下羧基脫水的臨界溫度Tab.3 The critical temperatures for the carboxyl dewatering under different pressures

由表3可知,隨著壓力的增加,脫水溫度會逐漸升高,在相同的壓力條件下,持2個水分子的羧基官能團(表2中第6行)脫水溫度最高,這一現象可歸結為持水相互作用焓變與脫水熵增效應的平衡.壓力與脫水溫度的關系可以在一定程度上反映褐煤局域結構環境,如孔道、不同界面等對脫水性質的影響.整體上,壓力對脫水溫度的升高并不顯著,但有助于水分以水團簇的形式脫去,降低脫水的耗能(見表2).現有褐煤脫水干燥過程中,為了維持高溫下水分不被汽化,普遍使用了過熱蒸汽和加壓技術[4].

3 結 論

通過密度泛函理論計算,我們較系統地討論了褐煤分子片段模型中常見官能團的持水性質,確定了一些常見官能團與水分的相互作用能.計算表明單個官能團結合水的能力強弱依次為:羧基>吡啶>羥基>氨基>酮基>苯環>巰基.大多數官能團的持水能力受周圍化學環境的影響較大,鄰近官能團的協同作用可以顯著提高其持水能力.對高水分體系,水以水團簇形式脫去,耗能低.基于熱力學循環,我們建立了脫水過程自由能隨溫度、壓力變化的熱力學近似公式,計算結果顯示脫水溫度受壓強的影響較小.本文獲得的結果有助于在原子/分子水平上認識褐煤的持水性質,為進一步的理論和實驗研究提供參考.

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Theoretical Study on Water-holding Properties of the Functional Group of Lignite Model Compounds

ZHANG Xiangfei1,SUN Mingjun1,GUO Juanjuan1,FENG Li2,CAO Zexing1*
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;
2.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Abstract:Density functional calculations have been used to explore the interactions between the water and the functional group of lignite structural components,and the effects of water-holding capacity and local chemical environment on moisture adsorption and desorption of lignite model compounds have been discussed.An approximate thermodynamic relation has been derived based on the thermodynamic cycle to evaluate the temperature and pressure influence in dewatering process.The results indicate that the dependence of the critical dewatering temperature on pressure is not remarkable.Under elevated pressure,the desorbed water molecules may prefer in an aggregate state,which can lower the dewatering energy consumption.

Key words:density function theory calculations;lignite;water-holding functional groups;dewatering;thermodynamics values

*通信作者:zxcao@xmu.edu.cn

基金項目:國家自然科學基金(21133007);國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2012CB214900)

收稿日期:2015-04-13 錄用日期:2015-06-11

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.2016.02.002

中圖分類號:O 641

文獻標志碼:A

文章編號:0438-0479(2016)02-0155-07

引文格式:張向飛,孫銘駿,郭娟娟,等.褐煤模型化合物中官能團持水性質的理論研究[J].廈門大學學報(自然科學版),2016, 55(2):155-161.

Citation:ZHANG X F,SUN M J,GUO J J,et al.Theoretical study on water-holding properties of the functional group of lignite model compounds[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(2):155-161.(in Chinese)