正極材料LiFePO4的制備及摻雜改性

＊王博 馬文婕 帥英 崔瑞琦 高青青 程天樂(lè)

（青海大學(xué)化工學(xué)院 青海 810016）

正極材料LiFePO4的制備及摻雜改性

＊王博 馬文婕 帥英 崔瑞琦 高青青 程天樂(lè)

（青海大學(xué)化工學(xué)院 青海 810016）

LiFePO4具有原料豐富、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能和安全性能優(yōu)良，以及較高的比容量、穩(wěn)定的工作電壓和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，是極具發(fā)展前景的綠色環(huán)保材料。但LiFePO4較低的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率，造成其電化學(xué)性能不理想，并阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展。本文綜述了當(dāng)前LiFePO4的主要制備方法和特點(diǎn)以及LiFePO4的摻雜改性的研究進(jìn)展，并對(duì)LiFePO4材料今后的研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

LiFePO4；制備；摻雜改性

引言

磷酸鐵鋰的研究最初起源于1997年Goodenough等人對(duì)一系列鐵基材料的發(fā)現(xiàn)，之后國(guó)際上不同研究小組對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究，并取得重大進(jìn)展。LiFePO4作為鋰電池正極材料有著諸多優(yōu)點(diǎn)：安全環(huán)保、無(wú)記憶效應(yīng)、體積小、重量輕、循環(huán)性好、電池壽命長(zhǎng)等。但磷酸鐵鋰的低電子導(dǎo)電率、低Li+擴(kuò)散速度以及密度小限制了其實(shí)用性。因此LiFePO4的重要研究方向是利用各種方法來(lái)克服其低電導(dǎo)率和低擴(kuò)散系數(shù)的缺點(diǎn)。摻雜是LiFePO4改性的熱點(diǎn)，因?yàn)閾诫s能在不改變材料的其他性能的基礎(chǔ)上，提高LiFePO4的電子導(dǎo)電率及充放電性能。

1.LiFePO4的結(jié)構(gòu)

圖 橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)示意圖Fig. The schematic representation of olivine LiFePO4structure

如圖，在有序的橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，八面體FeO6在bc平面上相連構(gòu)成FeO6層。八面體LiO6在b方向上相連成鏈，四面體PO4同F(xiàn)eO6、LiO6構(gòu)成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。由于沒(méi)有連續(xù)的FeO6共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，無(wú)法形成電子導(dǎo)電；而四面體PO4阻礙晶格的體積變化，影響Li+脫嵌和電子擴(kuò)散，導(dǎo)致磷酸鐵鋰電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散效率極低。

2.LiFePO4的充放電機(jī)理

在充電過(guò)程中Li+從LiFePO4中脫出，伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，LiFePO4逐漸向FePO4轉(zhuǎn)變，放電過(guò)程中Li+嵌入到FePO4相，F(xiàn)ePO4逐漸向LiFePO4轉(zhuǎn)變，具體充放電過(guò)程如下：

充電反應(yīng)：

LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-X)LiFePO4

放電反應(yīng)：

FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4

3.LiFePO4的制備方法及其特點(diǎn)

磷酸鐵鋰的合成方法主要包括液相合成法和固相鍛燒法，其分類和優(yōu)缺點(diǎn)如表所示。

類型 方法 簡(jiǎn)述 特點(diǎn)通過(guò)水解、縮合等反應(yīng)將具 化學(xué)均勻性好、 純?nèi)苣z-凝 有液體特征的膠體體系轉(zhuǎn)化 度高、反應(yīng)過(guò)程容膠法 成固體特征的膠體體系。 易控制，但合成工藝復(fù)雜，耗時(shí)。液相合成法以水為媒，將裝有反應(yīng)物的 材料晶型均一，顆水熱/溶 反應(yīng)釜處于高溫高壓的環(huán) 粒粒徑小，工藝簡(jiǎn)劑熱法 境，通過(guò)溶解、重結(jié)晶、過(guò) 單，只適合合成少濾、干燥得到正極材料。 量粉體。

表 LiFePO4的制備方法及其特點(diǎn)Table The preparation method and characteristics of LiFePO4

4.LiFePO4的摻雜改性研究

(1)碳包覆摻雜

1999年，Armand等人首次采用碳包覆對(duì)LiFePO4進(jìn)行表面改性，在80℃下1C倍率時(shí)容量達(dá)到了LiFePO4的理論容量，結(jié)果顯示碳包覆摻雜是提高LiFePO4容量十分有用的方法。

Chen等人研究LiFePO4/C與不同碳的添加方式間的關(guān)系，他們通過(guò)三種不同的方式摻雜碳：⑴在保護(hù)氣氛下熱處理直接球磨混合后的蔗糖與前驅(qū)體原料；⑵在保護(hù)氣氛下熱處理與蔗糖水溶液混合、蒸干后的LiFePO4；⑶先按方法⑴進(jìn)行材料的合成，再按方法⑵進(jìn)行碳的摻雜包覆。結(jié)果顯示：三種材料的電化學(xué)性能依次增加，碳的含量分別為3．5%、2．7%、6．2%。

碳包覆摻雜能改善LiFePO4的電化學(xué)性能的原因有：第一，通過(guò)碳包覆摻雜，可以在磷酸鐵鋰表面形成導(dǎo)電性優(yōu)良的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既增加顆粒間的接觸面，又增大顆粒間的電導(dǎo)率，從而提高充放電的可逆性；其次，碳包覆摻雜可以在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中抑制晶粒生長(zhǎng)，有效減小晶粒尺寸，增加LiFePO4的比表面積，從而增大鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。

(2)金屬粒子摻雜

Croce等人通過(guò)摻雜1%的Cu和Ag改性LiFePO4，發(fā)現(xiàn)放電比容量增加了近25mA·h·g-1。韓翀等人制備出以Ni微粒包覆LiFePO4/Ni且顆粒粒徑低于100nm的復(fù)合微球。金屬粒子摻雜能提高LiFePO4性能的關(guān)鍵原因是分布在材料中的金屬粒子作為導(dǎo)電橋，提高了粒子間的導(dǎo)電性能，降低了粒子間的阻抗，同時(shí)縮小了LiFePO4顆粒大小，最終有效地提高LiFePO4的可逆比容量。

(3)金屬離子摻雜

金屬離子摻雜包括鋰位摻雜和鐵位摻雜。

Ying等人通過(guò)鉻對(duì)LiFePO4進(jìn)行鋰位摻雜，合成了Li0．97Cr0．01FePO4/C復(fù)合正極材料，它在0．05C放電比容量達(dá)到163mA·h·g-1。Shin等人利用鉻對(duì)LiFePO4進(jìn)行鐵位摻雜，制備出的LiFe0．97Cr0．03PO4/C在10C倍率下放電比容量?jī)H為120mA·h·g-1。

Chung等人研究了Nb5+摻雜LiFePO4的影響。發(fā)現(xiàn)Li0．99Nb0．01FePO4與未摻雜的LiFePO4相比，其導(dǎo)電率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。

楊淑娟等人通過(guò)高溫固相摻雜V5+和F-制備了LiFe(1-x) VxPO4(1-y)F3y/C正極材料，發(fā)現(xiàn)V5+和F-均勻地?fù)饺肓薒iFePO4晶格中，其中LiFe0．975V0．025PO40．99F0．03在0．1、0．2、0．5、和1．0C倍率下的首次放電比容量分別為159．3、156．8、153．1和150．9mAh/g，不同倍率下經(jīng)過(guò)63次循環(huán)后容量保持率為94．73%，展現(xiàn)出良好的倍率循環(huán)性能。

5.結(jié)束語(yǔ)

改善或者提出更加優(yōu)異的制備方法可以進(jìn)一步提高LiFePO4材料的性能，而不同的改性方法是電池工作者的主要研究方向，摻雜是研究熱點(diǎn)。不同的摻雜有不同的優(yōu)異點(diǎn)。碳包覆摻雜雖能使LiFePO4的電化學(xué)性能得到明顯提高，但其比容量卻下降。摻雜金屬粒子將是一個(gè)十分有趣的研究方向，正逐漸受到人們關(guān)注。金屬離子摻雜雖尚有較多的爭(zhēng)論，但能極大地改善LiFePO4的性能，發(fā)展前景很好，但仍需深入研究其作用機(jī)理。因此，進(jìn)一步開展優(yōu)化合成工藝、摻雜過(guò)渡金屬離子及其含量的研究，是提高該材料綜合電化學(xué)性能必備的工作，也是新能源材料改性的前提。

[1]Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B． Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]．Electrochem Soc, 1997, 144(4) : 1188-1194．

[2]林琳,馬先果,郭勇等．微波法制備LiFePO4及其電化學(xué)性能的研究[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用,2010,22(5):570-573．

[3]李淵,李紹敏,陳亮等．鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的研究現(xiàn)狀與展望[J]．電源技術(shù),2010,34(9):963-964．

[4]吳宇平,袁翔云,董超等．鋰離子電池應(yīng)用與實(shí)踐[M],第二版．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012:103-200．

[5]Chen Z Y, Zhu H L, Zhu W, et al． Electrochemical Performance of Carbon Nanotube-modified LiFePO4Cathode for Li-ion Batteries[J]．Trans． Nonferrous Met． Soc． China, 2010, 20: 614-618．

[6]Croce F, Epifanio A D, Hassoun J, et al． A Novel Concept for the Synthesis of All Improved LiFePO4Lithium Battery Cathode[J]．Electrochem． Solid-state Lett, 2002, 5(3): 47-50．

[7]韓翀,沈湘黔,周建新．LiFePO4/Ni復(fù)合微球的制備[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào), 2008, 36(4): 559-564．

[8]Ying J, Lei M, Jiang C, et al． Preparation and Characterization of High-density Spherical Li0．97Cr0．01FePO4/C Cathode Material for Lithium Ion Batteries[J]． J． Power Sources, 2006, 158: 543-549．

[9]Shin H C, Park S B, Jang H, et al． Rate Performance and Structural Change of Crdoped LiFePO4/C during Cycling[J]． Electrochim． Acta, 2008, 53(27), 7946-7951．

[10]Chung SY, Bloking JT, Chiang YM． Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]． Nature Materials, 2002, 1(2): 123-128．

[11]楊淑娟,趙瑜,趙地順等．釩．氟摻雜對(duì)正極材料LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響[J]．化工新型材料,2016,44(9):151-153．

Preparation and Doping Modification of LiFePO4Cathode Material

Wang Bo,Ma Wenjie,Shuai Ying,Cui Ruiqi,Gao Qingqing,Cheng Tianle
（School of Chemical Engineering, Qinghai University, Qinghai, 810016 ）

With abundant raw materials, good thermal stability, environmental benignity, excellent cycle performance and safety performance, and high specific capacity, stable working voltage and long cycle life, LiFePO4cathode material is the very promising and more green environmental protection material. However, its low electron conductivity and ion diffusion rate, which leads to the poor electrochemical performance of LiFePO4, and hinders its further development. In this paper, the main preparation methods and characteristics of LiFePO4and the research progress on doping modification of LiFePO4are reviewed, also the future research emphasis of LiFePO4material is prospected.

LiFePO4；preparation；doping modification

T

A

(責(zé)任編輯盧鳳英）

青海大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2016-QX-29）。

王博(1994～)，男，青海大學(xué)化工學(xué)院，研究方向：環(huán)境工程。