正極材料LiFePO4的制備及摻雜改性

＊王博 馬文婕 帥英 崔瑞琦 高青青 程天樂

（青海大學化工學院 青海 810016）

正極材料LiFePO4的制備及摻雜改性

＊王博 馬文婕 帥英 崔瑞琦 高青青 程天樂

（青海大學化工學院 青海 810016）

LiFePO4具有原料豐富、熱穩定性好、循環性能和安全性能優良，以及較高的比容量、穩定的工作電壓和較長的循環壽命等優點，是極具發展前景的綠色環保材料。但LiFePO4較低的電子導電率和離子擴散速率，造成其電化學性能不理想，并阻礙了其進一步的發展。本文綜述了當前LiFePO4的主要制備方法和特點以及LiFePO4的摻雜改性的研究進展，并對LiFePO4材料今后的研究重點進行了展望。

LiFePO4；制備；摻雜改性

引言

磷酸鐵鋰的研究最初起源于1997年Goodenough等人對一系列鐵基材料的發現，之后國際上不同研究小組對其進行了廣泛的研究，并取得重大進展。LiFePO4作為鋰電池正極材料有著諸多優點：安全環保、無記憶效應、體積小、重量輕、循環性好、電池壽命長等。但磷酸鐵鋰的低電子導電率、低Li+擴散速度以及密度小限制了其實用性。因此LiFePO4的重要研究方向是利用各種方法來克服其低電導率和低擴散系數的缺點。摻雜是LiFePO4改性的熱點，因為摻雜能在不改變材料的其他性能的基礎上，提高LiFePO4的電子導電率及充放電性能。

1.LiFePO4的結構

圖 橄欖石型LiFePO4結構示意圖Fig. The schematic representation of olivine LiFePO4structure

如圖，在有序的橄欖石型LiFePO4結構中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，八面體FeO6在bc平面上相連構成FeO6層。八面體LiO6在b方向上相連成鏈，四面體PO4同FeO6、LiO6構成層狀腳手架結構。由于沒有連續的FeO6共邊八面體網絡，無法形成電子導電；而四面體PO4阻礙晶格的體積變化，影響Li+脫嵌和電子擴散，導致磷酸鐵鋰電子導電率和離子擴散效率極低。

2.LiFePO4的充放電機理

在充電過程中Li+從LiFePO4中脫出，伴隨著電子的轉移，LiFePO4逐漸向FePO4轉變，放電過程中Li+嵌入到FePO4相，FePO4逐漸向LiFePO4轉變，具體充放電過程如下：

充電反應：

LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-X)LiFePO4

放電反應：

FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4

3.LiFePO4的制備方法及其特點

磷酸鐵鋰的合成方法主要包括液相合成法和固相鍛燒法，其分類和優缺點如表所示。

類型 方法 簡述 特點通過水解、縮合等反應將具 化學均勻性好、 純溶膠-凝 有液體特征的膠體體系轉化 度高、反應過程容膠法 成固體特征的膠體體系。 易控制，但合成工藝復雜，耗時。液相合成法以水為媒，將裝有反應物的 材料晶型均一，顆水熱/溶 反應釜處于高溫高壓的環 粒粒徑小，工藝簡劑熱法 境，通過溶解、重結晶、過 單，只適合合成少濾、干燥得到正極材料。 量粉體。

表 LiFePO4的制備方法及其特點Table The preparation method and characteristics of LiFePO4

4.LiFePO4的摻雜改性研究

(1)碳包覆摻雜

1999年，Armand等人首次采用碳包覆對LiFePO4進行表面改性，在80℃下1C倍率時容量達到了LiFePO4的理論容量，結果顯示碳包覆摻雜是提高LiFePO4容量十分有用的方法。

Chen等人研究LiFePO4/C與不同碳的添加方式間的關系，他們通過三種不同的方式摻雜碳：⑴在保護氣氛下熱處理直接球磨混合后的蔗糖與前驅體原料；⑵在保護氣氛下熱處理與蔗糖水溶液混合、蒸干后的LiFePO4；⑶先按方法⑴進行材料的合成，再按方法⑵進行碳的摻雜包覆。結果顯示：三種材料的電化學性能依次增加，碳的含量分別為3．5%、2．7%、6．2%。

碳包覆摻雜能改善LiFePO4的電化學性能的原因有：第一，通過碳包覆摻雜，可以在磷酸鐵鋰表面形成導電性優良的碳網絡結構，既增加顆粒間的接觸面，又增大顆粒間的電導率，從而提高充放電的可逆性；其次，碳包覆摻雜可以在晶體生長過程中抑制晶粒生長，有效減小晶粒尺寸，增加LiFePO4的比表面積，從而增大鋰離子的擴散系數。

(2)金屬粒子摻雜

Croce等人通過摻雜1%的Cu和Ag改性LiFePO4，發現放電比容量增加了近25mA·h·g-1。韓翀等人制備出以Ni微粒包覆LiFePO4/Ni且顆粒粒徑低于100nm的復合微球。金屬粒子摻雜能提高LiFePO4性能的關鍵原因是分布在材料中的金屬粒子作為導電橋，提高了粒子間的導電性能，降低了粒子間的阻抗，同時縮小了LiFePO4顆粒大小，最終有效地提高LiFePO4的可逆比容量。

(3)金屬離子摻雜

金屬離子摻雜包括鋰位摻雜和鐵位摻雜。

Ying等人通過鉻對LiFePO4進行鋰位摻雜，合成了Li0．97Cr0．01FePO4/C復合正極材料，它在0．05C放電比容量達到163mA·h·g-1。Shin等人利用鉻對LiFePO4進行鐵位摻雜，制備出的LiFe0．97Cr0．03PO4/C在10C倍率下放電比容量僅為120mA·h·g-1。

Chung等人研究了Nb5+摻雜LiFePO4的影響。發現Li0．99Nb0．01FePO4與未摻雜的LiFePO4相比，其導電率提高了8個數量級。

楊淑娟等人通過高溫固相摻雜V5+和F-制備了LiFe(1-x) VxPO4(1-y)F3y/C正極材料，發現V5+和F-均勻地摻入了LiFePO4晶格中，其中LiFe0．975V0．025PO40．99F0．03在0．1、0．2、0．5、和1．0C倍率下的首次放電比容量分別為159．3、156．8、153．1和150．9mAh/g，不同倍率下經過63次循環后容量保持率為94．73%，展現出良好的倍率循環性能。

5.結束語

改善或者提出更加優異的制備方法可以進一步提高LiFePO4材料的性能，而不同的改性方法是電池工作者的主要研究方向，摻雜是研究熱點。不同的摻雜有不同的優異點。碳包覆摻雜雖能使LiFePO4的電化學性能得到明顯提高，但其比容量卻下降。摻雜金屬粒子將是一個十分有趣的研究方向，正逐漸受到人們關注。金屬離子摻雜雖尚有較多的爭論，但能極大地改善LiFePO4的性能，發展前景很好，但仍需深入研究其作用機理。因此，進一步開展優化合成工藝、摻雜過渡金屬離子及其含量的研究，是提高該材料綜合電化學性能必備的工作，也是新能源材料改性的前提。

[1]Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B． Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]．Electrochem Soc, 1997, 144(4) : 1188-1194．

[2]林琳,馬先果,郭勇等．微波法制備LiFePO4及其電化學性能的研究[J]．化學研究與應用,2010,22(5):570-573．

[3]李淵,李紹敏,陳亮等．鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的研究現狀與展望[J]．電源技術,2010,34(9):963-964．

[4]吳宇平,袁翔云,董超等．鋰離子電池應用與實踐[M],第二版．北京:化學工業出版社,2012:103-200．

[5]Chen Z Y, Zhu H L, Zhu W, et al． Electrochemical Performance of Carbon Nanotube-modified LiFePO4Cathode for Li-ion Batteries[J]．Trans． Nonferrous Met． Soc． China, 2010, 20: 614-618．

[6]Croce F, Epifanio A D, Hassoun J, et al． A Novel Concept for the Synthesis of All Improved LiFePO4Lithium Battery Cathode[J]．Electrochem． Solid-state Lett, 2002, 5(3): 47-50．

[7]韓翀,沈湘黔,周建新．LiFePO4/Ni復合微球的制備[J]．硅酸鹽學報, 2008, 36(4): 559-564．

[8]Ying J, Lei M, Jiang C, et al． Preparation and Characterization of High-density Spherical Li0．97Cr0．01FePO4/C Cathode Material for Lithium Ion Batteries[J]． J． Power Sources, 2006, 158: 543-549．

[9]Shin H C, Park S B, Jang H, et al． Rate Performance and Structural Change of Crdoped LiFePO4/C during Cycling[J]． Electrochim． Acta, 2008, 53(27), 7946-7951．

[10]Chung SY, Bloking JT, Chiang YM． Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]． Nature Materials, 2002, 1(2): 123-128．

[11]楊淑娟,趙瑜,趙地順等．釩．氟摻雜對正極材料LiFePO4/C電化學性能的影響[J]．化工新型材料,2016,44(9):151-153．

Preparation and Doping Modification of LiFePO4Cathode Material

Wang Bo,Ma Wenjie,Shuai Ying,Cui Ruiqi,Gao Qingqing,Cheng Tianle
（School of Chemical Engineering, Qinghai University, Qinghai, 810016 ）

With abundant raw materials, good thermal stability, environmental benignity, excellent cycle performance and safety performance, and high specific capacity, stable working voltage and long cycle life, LiFePO4cathode material is the very promising and more green environmental protection material. However, its low electron conductivity and ion diffusion rate, which leads to the poor electrochemical performance of LiFePO4, and hinders its further development. In this paper, the main preparation methods and characteristics of LiFePO4and the research progress on doping modification of LiFePO4are reviewed, also the future research emphasis of LiFePO4material is prospected.

LiFePO4；preparation；doping modification

T

A

(責任編輯盧鳳英）

青海大學大學生科技創新基金項目（項目編號：2016-QX-29）。

王博(1994～)，男，青海大學化工學院，研究方向：環境工程。