納米四氧化三鐵顆粒的表面改性研究

＊張 熙

（華中科技大學 湖北 430074）

納米四氧化三鐵顆粒的表面改性研究

＊張 熙

（華中科技大學 湖北 430074）

隨著納米技術的不斷發展，有關磁性納米顆粒的研究愈來愈受到重視。納米Fe3O4顆粒由于獨特的磁學和電學性質，具備相當的研究價值。本文選用水熱法進行制備納米Fe3O4顆粒。隨后，采用粉體原子層沉積設備進行表面改性試驗。改性包括兩組實驗，實驗一采用控制變量法對脈沖時間進行研究，通過ICP檢測發現，當脈沖時間達到120s時，樣品中Al的質量分數趨近飽和，從而確定120s及以上是合適的脈沖時間；實驗二采用控制變量法對循環次數進行研究，通過熱重和VSM實驗發現，當循環次數為10cycles，樣品的抗氧化性較強，同時其磁性衰減也較少。

磁性納米顆粒；水熱法；原子層沉積；抗氧化性；磁性

1.課題背景

在納米技術高速發展的同時，有關金屬納米顆粒，特別是磁性金屬納米顆粒的制備方法和它的性能研究也受到了極大的重視。并且，磁性金屬納米顆粒不僅具備特有的高催化活性，其在多種有機溶劑中的高化學穩定性也得到了廣泛關注。其實，Fe3O4及其納米級材料在工業領域一直扮演著十分重要的角色，特別是在納米級別，磁性納米材料特有的量子尺寸效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應得到了體現。宏觀量子隧道效應是指微觀粒子在總能量小于勢壘高度的情況下，粒子仍能穿越它的現象。磁學方面，當Fe3O4的尺寸為16nm時，由于熱運動的作用，它的磁化趨勢不會在一個易磁化的方向固定，而是始終做無規律的變化，此外，如果Fe3O4的尺寸繼續縮小，它會表現出很高的超順磁性。在生物醫學工程、工業技術延展到環境治理等應用領域內，Fe3O4及其納米級材料也得到的廣泛的關注。

2.納米Fe3O4微粒的制備

Wang L等人利用以上原料合成出分散性較好、不團聚、平均粒徑介于15nm至50nm之間的納米Fe3O4微粒。本文仿照該方法合成納米Fe3O4微粒。

3.表面改性實驗

接下來使用某原子層沉積設備，對上文所述樣品進行表面改性試驗。

(1)不同脈沖時間的表面改性工作

由于原子層沉積反應的自限制性，脈沖時間梯度設置為30s、60s、90s、120s、160s、200s。這時我們注意，選取的循環次數均為10cycles，最后通過成分分析測試確定合適的脈沖時間，其工藝如下：①抽真空并加熱；②恢復氣壓；③重復①；④調節前驅體脈沖1（去離子水）；⑤調節前驅體脈沖2（TMA）；⑥編寫工藝流程；⑦程序執行完畢，重復②，取出樣品則實驗完成。

反應的化學方程式如下：

半反應方程式如下：(2)不同循環次數的表面改性工作

由于納米Fe3O4顆粒在空氣中易被氧化，采用Al2O3包覆會提高其穩定性，但當包覆層數高于某個臨界值時，納米Fe3O4顆粒的順磁性會大幅衰弱，失去使用價值。為了保證納米Fe3O4顆粒在常態中的穩定性，同時盡量減少磁性的減弱，計劃通過不同循環層數的表面改性工作，具體循環梯度設置為10、20、30，為了確保脈沖時間足夠，我們選取200s作為脈沖時間，最后通過熱重測試、磁性測試確定合適的循環層數，其工藝類似3．1。

反應的化學方程式，半反應方程式同3．1。

4.Al2O3/Fe3O4的性能研究

(1)質量分數的表征及分析

采用ICP對樣品進行質量分數表征。結果如圖1所示?？梢钥吹?，隨著脈沖時間的變化，Al的百分含量不斷增加，但增長率不斷降低，在脈沖時間約為120s時，Al的百分含量不再增長并穩定在約8．5%左右。

圖1 AL的百分含量與脈沖時間的關系

根據原子層沉積技術的自限制性，隨著脈沖時間的逐漸增加，包覆的Al2O3所占被包覆粒子表面積越大，其Al含量越高。但在脈沖時間較短時，被包覆粒子表面很容易吸附前驅體，故Al含量增長速率較；在脈沖時間較大時，被包覆粒子表面已經被較多的前驅體包覆，前驅體的吸附速度變慢，故Al含量增長速率變慢，當脈沖時間達到一定值時，被包覆粒子表面已經被前驅體全部吸附，故Al的含量趨于飽和，不再增長。

(2)熱重分析的表征及分析

圖2 0 cycle、10 cycles、20 cycles樣品的熱重分析

圖3 0 cycle、10 cycles、20 cycles樣品的磁滯回線

采用了同步熱分析儀對樣品進行抗氧化性表征。從圖2我們可以看到，對單一樣品而言，在空氣的氛圍中，隨著溫度的上升，樣品的質量在不斷增加；對不同包覆層數的樣品而言，相同溫度下，包覆層數越多，其質量上升得越慢。

我們通過原子層沉積反應，在磁性納米Fe3O4顆粒周圍包覆了Al2O3。由于納米Fe3O4顆粒容易被氧化，而溫度上升，其氧化反應會加劇，故質量會增加。當包覆的Al2O3厚度增加，Fe3O4與空氣的隔離越好，故層數越厚，其抗氧化性自然隨之增強。

(3)磁性的表征及分析

采用振動樣品磁強計對樣品磁性進行表征。從磁滯回線圖我們可以看到，對某一個樣品，磁場強度從M=0開始，其磁化強度隨著磁場強度的增強而增強，但增長率下降，最后磁化強度趨于飽和；這時磁場強度開始減小，磁化強度也隨之減小，并逐漸為負并趨于飽和；再增加磁場強度，磁化強度又開始增強。對不同的樣品而言，其飽和磁化強度隨包覆層數的的增加而減少。

對順磁性物體而言，由于不存在磁滯現象，故不能形成閉合的磁滯回線。本實驗得到的樣品其磁滯回線包圍面積很小，其磁滯現象幾乎可以忽略，故存在一定的順磁性。對不同包覆層數的樣品而言，隨著包覆層數增加，其磁性會逐漸減弱，故飽和磁化強度也會隨之減弱。

5.結論

采用水熱法進行納米Fe3O4微粒的合成；采用ALD手段進行納米Fe3O4微粒的表面改性。在不同脈沖時間的表面改性工作中，我們發現0s、30s、60s、120s、160s對應樣品中Al的含量呈穩定增長并在接近120s時達到飽和，這充分驗證了ALD反應自限制性，并為后續的包覆實驗提供了依據。在不同循環次數的表面改性工作中，我們發現，當循環次數達到10時，納米Fe3O4顆粒的熱重性能得到較大的改善；當循環次數達到10時，納米Fe3O4顆粒的磁性衰減相對不明顯。故確定對于粒徑約為40nm至50nm的納米Fe3O4顆粒，包覆層數為10能實現較好的性能改善。

[1]Maleki, A． Fe3O4/SiO2nanoparticles: an efficient and magnetically recoverable nanocatalyst for the one-pot multicomponent synthesis of diazepines[J]． Tetrahedron Lett． 2012, (68): 7827-7833．

[2]付佳．溶劑熱法制備納米四氧化三鐵研究[D]．山西:西安建筑科技大學材料科學與工程系,2007:1-5．

[3]劉濱．納米級四氧化三鐵的制備及其性質研究[D]．河北:河北師范大學物理科學與信息工程學院, 2005:3-8．

[4]胡大為等,合成四氧化三鐵納米粒子形貌的調控機理和方法[J]．硅酸鹽學報,2008,36(10):1488-1493．

[5]Wang L． et al． One-Pot Synthesis and Bioapplication of Amine-Functionalized Magnetite Nanoparticles and Hollow Nanospheres[J]．Chem． Eur． J． 2006, (12): 6341-6347．

張熙（1995～），男，華中科技大學，研究方向：無。

(責任編輯李鵬波）

With the continuous development of nanotechnology, the studies about magnetic nanoparticle attract more and more attention. Fe3O4nanoparticle, due to the unique magnetic and electrical properties, has considerable research value. This article chooses thehydrothermal method to prepare Fe3O4nanoparticles. And then, using the powder atomic layer deposition equipment to take surface modification experiment. The modification includes two experiments and experiment 1 adopts controlling variables method to study the pulse time, and after ICP test, we find that when the pulse time reaches to 120s, the quality score of sample Al is reaching to the saturation state, so we determine the time of 120 s and above is the appropriate right pulse time. Experiment 2 adopts controlling variables method to study the cycle-index, and through the VSM and thermogravimetric experiments, we find that when the cycle-index is 10 cycles, the inoxidizability of samples is stronger, meanwhile its magnetism also decreases.

magnetic nanoparticle；hydrothermal method；atomic layer deposition；inoxidizability；magnetism

T

A

Study of Surface Modification of Nano-iron Oxide Particle

Zhang Xi

(Huazhong University of Science and Technology, Hubei, 430074)