4,4’-二苯醚二甲酸的合成

＊郭 林

（沈陽化工研究院有限公司 遼寧 110021）

4,4’-二苯醚二甲酸的合成

＊郭 林

（沈陽化工研究院有限公司 遼寧 110021）

本文介紹了在碳酸鉀作用下，以4-氯苯甲酸和4-羥基苯甲酸為原料制備4，4’-二苯醚二甲酸，該路線未見文獻報道。對影響反應的主要因素進行了考察，確定了合適的工藝條件。小試產品總收率為95.9%，含量為99.4%(HPLC歸一含量)。

4，4’-二苯醚二甲酸；4-氯苯甲酸；4-羥基苯甲酸

4,4’-二苯醚二甲酸是一種重要的高分子單體，主要用于制備高性能的聚苯并惡唑樹脂，聚芳醛樹脂，高性能纖維，絕緣材料以及熱塑性液晶聚合物。目前，有關4,4’-二苯醚二甲酸的制備方法主要有以下幾種方法。

以對硝基苯甲酸為原料，先與三氯氧磷以及氨氣生成對硝基苯甲氰，再與亞硝酸鹽和碳酸鹽進行縮合反應制得4,4’-二氰基二苯醚，最后在堿性溶液中水解制得4,4’-二苯醚二甲酸，收率為73．5%。該方法的不足在于：整個反應耗時長，成本高，且中間體對硝基苯甲腈是劇毒化合物。

以二苯醚為原料，在三氟甲烷磺酸鹽催化下，與乙酸酐經傅克?；磻苽?,4’-二乙酰基二苯醚，然后再與NaClO反應脫去三氯甲基制得4,4’-二苯醚二甲酸。該方法的不足在于：傅克酰基化反應要使用價格昂貴催化劑三氟甲烷磺酸鹽，反映還使用了大量的LiClO4，很難工業化生產。

對溴甲苯與對甲酚在傅酸劑KOH存在經縮合制得4,4’-二甲基二苯醚，然后用高錳酸鉀經二次氧化得到產品。該方法的不足在于：需要進行兩步氧化，耗時長，且使用高錳酸鉀氧化產生大量的廢水，對環境污染嚴重。

以4,4’-二甲基二苯醚為原料，在催化劑(鈷鹽和錳鹽)作用下，經氧氣氧化得到產品。該方法的不足在于：催化劑成本高，反應時間長。

本文介紹了在碳酸鉀作用下，以4-氯苯甲酸和4-羥基苯甲酸為原料制備4,4’-二苯醚二甲酸。該路線未見文獻報道。工藝安全且簡單易操作，適合工業化生產。對影響反應的主要因素進行了考察，確定了合適的工藝條件。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

4-氯苯甲酸；4-羥基苯甲酸；環丁砜；二甲基亞砜；N,N-二甲基甲酰胺；水。

安捷倫1100高效液相色譜儀(流動相：甲醇/水=85/40 (V/V)，流速：0．8ml/min，色譜柱：extend柱(C18，5um)，檢測波長：254nm)；恒速攪拌器裝置，真空泵抽濾裝置。

(2)合成實驗

①合成路線

②實驗方法

500ml的四口燒瓶中加入120g的環丁砜，攪拌下加入31．3g的4-氯苯甲酸和29．0g的4-羥基苯甲酸，再加入15．2g碳酸鉀，攪拌升溫到140～145℃下反應，反應16小時后中控取樣分析，以4-氯苯甲酸的含量小于0．5%(HPLC歸一含量)為反應終點。若沒有到反應終點，繼續在140～145℃下保溫反應，直至4-氯苯甲酸的含量小于0．5%(HPLC歸一含量)。反應結束后，降溫到100℃以下，開始滴加250g水，隨著水的加入，大量固體析出。待水加入完畢后，40～50℃攪拌一小時(轉速為100-150r/min)，過濾，并用100ml水(水溫約在40℃)洗滌濾餅。烘干后得到49．5g產品，含量為99．4%(HPLC歸一含量)，收率為95．9%。

2.結果與討論

(1)物料配比對反應的影響

在其他條件不變情況下，考察了物料配比對反應的影響，實驗結果見下表。

表1 物料配比對反應的影響

注1)：物料配比指4-羥基苯甲酸與4-氯苯甲酸的摩爾比

反應溫度140～145℃，反應時間為16小時。

由上表可以看出，隨著4-羥基苯甲酸與4-氯苯甲酸的摩爾比增加，反應收率增加，但產品含量逐步降低，主要是因為產品中含有4-羥基苯甲酸造成的。當反應摩爾比為1．05∶1，產品收率為95．9%，含量為99．4%，直接可獲得含量合格的樣品，不需增加精制步驟，大大降低原料成本，鑒于此，選擇4-羥基苯甲酸與4-氯苯甲酸摩爾比為1．05∶1較為合適。

(2)反應溫度對反應的影響

在其他條件不變情況下，考察了反應溫度對反應的影響，實驗結果見下表。

表2 反應溫度對反應的影響

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，15．2g碳酸鉀，120g環丁砜，250g水。

由上表可以看出，隨著反應溫度增加，反應時間縮短，繼續增加反應溫度，得到產品顏色深，雜質增多，產品含量降低。當反應溫度為140～145℃，產品收率和含量均最高，且不影響產品顏色。

(3)反應時間對反應的影響

在其他條件不變情況下，考察了反應時間對反應的影響，實驗結果見下表。

表3 反應時間對反應的影響

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，15．2g碳酸鉀，120g環丁砜，250g水，反應溫度為140～145℃。

由上表可以看出，當反應時間較短，原料反應不完全，當反應時間為16小時，原料幾乎反應完畢，且收率和含量最高，繼續增加反應時間，反應效果增加不明顯，且耗能增加，因此，反應時間為16小時較合適。

(4)反應溶劑對反應的影響

在其他條件不變情況下，考察了不同反應溶劑對反應的影響，實驗結果見下表。

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，15．2g碳酸鉀，250g水。

由上表可以看出，當反應溶劑選擇二甲基亞砜時，所需反應溫度高，得到產品顏色較深，收率也偏低。當使用N,N-二甲基甲酰胺作為反應溶劑，反應收率大大降低，原料轉化不完全，且N,N-二甲基甲酰胺在堿性條件下會分解。當反應溶劑選擇環丁砜時，反應收率和含量均最高。鑒于此，選擇環丁砜作為反應溶劑。

(5)碳酸鉀用量對反應的影響

在其他條件不變情況下，考察了不同反應溶劑對反應的影響，實驗結果見下表。

表4 反應溶劑對反應的影響

表5 反應溶劑對反應的影響

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，250g水，反應溫度為140～145℃，反應時間為16小時。

由上表可以看出，當縛酸劑碳酸鉀用量為15．2g，產品收率達到最高，繼續增加用量，收率和含量變化不明顯，鑒于此，碳酸鉀用量選擇15．2g較合適。

3.結論

本文介紹一條制備4,4’-二苯醚二甲酸的工藝路線，該路線未見文獻報道。該工藝路線簡單易操作，適合工業化生產。對工藝制備路線進行了優化，找到合適的工藝條件。以31．3g4-氯苯甲酸計，4-羥基苯甲酸用量為29．0，碳酸鉀用量為15．2g，選擇環丁砜為反應溶劑，用量為120g，水用量為250g，反應溫度為140～145℃，反應時間為16h，小試產品總收率為95．9%，含量為99．4%。

[1] CN 1052300 A．

[2] EP1211235．

[3] CN 1048808．

[4] CN 101774909．

郭林（1983～），男，沈陽化工研究院有限公司，研究方向：中間體合成工藝研究。

責任編輯牛玉娟）

Synthesis of 4,4’-Diphenyl Ether Dioctyl Phthalate

Guo Lin
(Shenyang Chemical Industry Research Institute co., LTD, Liaoning, 110021)

In the presence of potassium carbonate，4,4'-oxybisbenzoic acid was prepared from 4-chlorobenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid．The synthetic route was not reported. The primary factors affecting the reaction were discussed and the optimum conditions were determined. The yield of 4,4'-oxybisbenzoic acid was 95.9% and the purity was 99.4%(HPLC).

4,4'-Oxybisbenzoic acid；4-Chlorobenzoic acid；4-Hydroxybenzoic acid

Q5

A