溶劑對(duì)石墨烯量子點(diǎn)熒光性質(zhì)的影響

姬子曄， 張海明， 吳 磊， 白小剛， 黃 丹

(天津工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300387)

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溶劑對(duì)石墨烯量子點(diǎn)熒光性質(zhì)的影響

姬子曄， 張海明*， 吳 磊， 白小剛， 黃 丹

(天津工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300387)

采用檸檬酸熱解法制備了石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)，研究了非極性溶劑戊烷，極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇對(duì)GQDs熒光性質(zhì)的影響。透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)圖像表明，制備的GQDs尺寸分布在2～12 nm(平均尺寸為4.9 nm)，分散均勻，高度分布在0.5～2 nm。吸收光譜表明，GQDs具有明顯的紫外吸收特性，吸收峰位于259 nm和274 nm。光致發(fā)光譜表明，GQDs的發(fā)光具有明顯的溶劑依賴(lài)性。GQDs在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中，發(fā)光峰的位置依賴(lài)于激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)。而在非極性溶劑戊烷中，GQDs表現(xiàn)出對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)不依賴(lài)的熒光性能，且發(fā)射波長(zhǎng)在近紫外。

石墨烯量子點(diǎn)； 光致發(fā)光； 溶劑依賴(lài)性； 激發(fā)依賴(lài)性

1 引 言

石墨烯是一種二維平面納米材料，自2004年被英國(guó)科學(xué)家Geim和Novoselov等發(fā)現(xiàn)后，由于其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能，一直以來(lái)受到人們廣泛的研究和關(guān)注[1-4]。然而，石墨烯特殊的零帶隙結(jié)構(gòu)限制了它在光電器件上的應(yīng)用。為了打開(kāi)石墨烯的帶隙，人們進(jìn)行了大量研究，其中將二維的石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)榱憔S的石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)就是有效手段之一。GQDs屬于石墨烯的衍生物，其橫向尺寸小于100 nm，因其量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)而產(chǎn)生帶隙[5]。GQDs由于具有低毒、高熒光、良好的生物相容性等獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，使其在光電器件、光催化、探測(cè)器、生物成像方面有很好的應(yīng)用前景[6-8]。

對(duì)于GQDs的熒光性質(zhì)，現(xiàn)在有很多理論和實(shí)驗(yàn)上的研究[9-11]。影響GQDs發(fā)光性能的因素有尺寸[12]、激發(fā)波長(zhǎng)[13]、pH值[14]、GQDs的濃度[15]、溶劑[16]等。其中，溶劑對(duì)GQDs的發(fā)光性能具有重要影響。2011年，Zhu等通過(guò)溶劑熱法合成的GQDs的發(fā)光顯示出對(duì)溶劑種類(lèi)的依賴(lài)性，其發(fā)射峰隨溶劑的改變而改變[16]。之后，他們通過(guò)對(duì)GQDs進(jìn)行化學(xué)改性和還原，分別得到化學(xué)改性的GQDs和還原的GQDs，它們的熒光峰基本不依賴(lài)于溶劑[17]。而Fan等利用化學(xué)方法，通過(guò)氧化石墨烯制備出水溶性的GQDs，其發(fā)光展現(xiàn)出對(duì)溶劑依賴(lài)的行為[18]。為了探究溶劑的極性對(duì)GQDs發(fā)光性能的影響，本文通過(guò)熱解檸檬酸法制備了GQDs，研究了GQDs在非極性溶劑戊烷，極性溶劑乙醇、丙酮及乙二醇中的發(fā)光性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 石墨烯量子點(diǎn)的制備

GQDs是通過(guò)直接熱解檸檬酸制備的。將2 g檸檬酸置于100 mL燒杯中，把燒杯放到加熱套中進(jìn)行加熱。200 ℃恒溫加熱15 min，反應(yīng)完成后，將得到的液體分別溶于無(wú)水乙醇、正戊烷、丙酮、乙二醇中，強(qiáng)力攪拌15 min后密封保存。

2.2 性能測(cè)試

利用日本JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)和美國(guó)DI Nanoscope 4 SPM原子力顯微鏡(AFM)表征樣品的形貌。采用TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和F-7000熒光分光光度計(jì)研究樣品的光學(xué)特性。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為GQDs的TEM圖像，由圖1(a)可知，GQDs呈顆粒狀分布，分散較均勻。插圖為GQDs的粒徑分布圖，GQDs尺寸分布在2～12 nm，平均尺寸為4.9 nm，尺寸較大的粒子可能是由小尺寸粒子交聯(lián)和堆疊而成。圖1(b)為GQDs的高分辨率電鏡圖，圖中顯示石墨烯量子點(diǎn)晶格條紋間距約為0.24 nm，對(duì)應(yīng)于石墨烯的(1120)晶面。

圖1 (a) GQDs的TEM圖像(插圖：GQDs的尺寸分布圖)；(b) GQDs 的HRTEM圖像(插圖：GQDs的晶格條紋)。

Fig.1 (a) TEM iamge of GQDs(inset: size distribution histogram).(b) HRTEM image of GQDs(inset: fringe patterns of GQDs).

圖2為GQDs的AFM圖像，由圖2可知，GQDs高度在0.5～2 nm范圍內(nèi)，這表明通過(guò)熱解檸檬酸制備的GQDs由1～5層石墨烯組成。

圖2 GQDs的AFM圖像(插圖：高度分布圖)

Fig.2 AFM image of the GQDs(inset: height profile along the line)

圖3 GQDs在戊烷中的紫外吸收光譜

圖4(a)為GQDs在非極性溶劑戊烷中的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，由激發(fā)譜可知，激發(fā)波長(zhǎng)為237 nm時(shí)，發(fā)射峰位在333 nm。圖4(b)為GQDs在非極性溶劑戊烷中，不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。由圖4(b)可知，GQDs的發(fā)射譜大致是對(duì)稱(chēng)的，發(fā)射峰GQDs展現(xiàn)出激發(fā)獨(dú)立的特性，即發(fā)射峰不依賴(lài)于激發(fā)波長(zhǎng)。在不同的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，發(fā)射峰基本保持在333 nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為237 nm時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度最大，這與激發(fā)光譜相對(duì)應(yīng)。

在365 nm紫外燈照射下，GQDs在乙醇中發(fā)綠光，見(jiàn)圖5(a)。圖5(d)為GQDs在極性溶劑乙醇中，不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。由圖5(d)可知，GQDs在乙醇中的發(fā)射譜較寬，其發(fā)射峰位置與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)，呈現(xiàn)激發(fā)依賴(lài)的特性，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm增加到400 nm時(shí)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰從404.6 nm移動(dòng)到470.2 nm。在370 nm激發(fā)下，發(fā)射峰強(qiáng)度最大，位于450.8 nm。在365 nm紫外燈激發(fā)下，GQDs在丙酮中發(fā)淺綠色光，如圖5(b)，GQDs在乙二醇中發(fā)淺綠色光，見(jiàn)圖5(c)。GQDs在極性溶劑丙酮中的熒光光譜如圖5(e)所示，GQDs也呈現(xiàn)激發(fā)依賴(lài)的特性，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm增加到400 nm時(shí)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰從413 nm移動(dòng)到489.6 nm。在360 nm激發(fā)下，發(fā)射峰強(qiáng)度最大，位于446.6 nm。GQDs在極性溶劑乙二醇中的熒光光譜如圖5(f)所示，GQDs同樣呈現(xiàn)激發(fā)依賴(lài)的特性，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm增加到400 nm時(shí)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰從407.2 nm移動(dòng)到479.4 nm。在370 nm激發(fā)下，發(fā)射峰強(qiáng)度最大，位于459.2 nm。

圖4 (a)GQDs在戊烷中的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為333 nm(標(biāo)記Ex的黑線(xiàn))；GQDs在戊烷中，在237 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(標(biāo)記Em的紅線(xiàn))。(b)不同激發(fā)波長(zhǎng)下，GQDs在戊烷中的發(fā)射光譜。

Fig.4 (a) Photoluminescence excitation spectrum of GQDs in pentane with the detection wavelength of 333 nm(black curve labeled “Ex”), and photoluminescence emission spectra of GQDs in pentane under 237 nm excitation(red curve labeled “Em”). (b) Photoluminescence emission spectra of GQDs in pentane at different excitation wavelengths.

本文利用熱解檸檬酸法，在相同的溫度、時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件下制備的GQDs在不同溶劑中呈現(xiàn)不同的熒光性質(zhì)，這表明GQDs有明顯的溶劑依賴(lài)性。相比于非極性溶劑戊烷，GQDs在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中的熒光變寬，并且發(fā)射峰由近紫外移動(dòng)到可見(jiàn)光區(qū)域，發(fā)生了明顯的紅移。這是由于在極性溶劑中，熒光過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)由溶劑化作用引起的額外弛豫過(guò)程，即溶劑的偶極子與激發(fā)態(tài)GQDs相互作用，降低了激發(fā)態(tài)GQDs熒光團(tuán)的能量，進(jìn)而導(dǎo)致了熒光的紅移[20]。

除了溶劑依賴(lài)性，GQDs在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中還表現(xiàn)出熒光對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)依賴(lài)的性質(zhì)，GQDs在極性溶劑乙醇中，在300 nm激發(fā)下，發(fā)射峰在404.6 nm，而在400 nm激發(fā)下，發(fā)射峰紅移到470.2 nm，GQDs在極性溶劑丙酮、乙二醇中同樣有熒光峰位置依賴(lài)于激發(fā)波長(zhǎng)的現(xiàn)象，但是這種激發(fā)依賴(lài)性在非極性溶劑戊烷中消失。一般來(lái)說(shuō)，熒光峰的位置是獨(dú)立于激發(fā)源的，改變激發(fā)波長(zhǎng)通常不會(huì)改變發(fā)射峰的位置[21]。熒光在無(wú)相互作用的環(huán)境中，如非極性溶劑中，所有的激發(fā)態(tài)電子在熒光發(fā)射之前就已經(jīng)弛豫到了帶邊，所以熒光不依賴(lài)于激發(fā)能量。而在相互作用的環(huán)境中，例如在極性溶劑中，當(dāng)熒光過(guò)程中出現(xiàn)的溶劑化作用過(guò)程和熒光發(fā)射過(guò)程在一個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)時(shí)，即熒光在發(fā)射的同時(shí)，激發(fā)態(tài)能量減少，會(huì)引起紅邊效應(yīng)，使得熒光峰依賴(lài)于激發(fā)波長(zhǎng)[22]。本文中的GQDs在非極性溶劑戊烷中，激發(fā)獨(dú)立，其發(fā)射峰較窄，而在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中發(fā)射峰較寬，呈現(xiàn)激發(fā)依賴(lài)的現(xiàn)象，可能就是由于極性溶劑使GQDs熒光過(guò)程中出現(xiàn)溶劑化作用過(guò)程，而這一過(guò)程和熒光過(guò)程在一個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)時(shí)，引起了紅邊效應(yīng)，導(dǎo)致了激發(fā)依賴(lài)的現(xiàn)象。而GQDs在非極性溶劑中受激發(fā)時(shí)，不存在溶劑作用過(guò)程，故其激發(fā)獨(dú)立。另外，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm變化到400 nm，GQDs在極性溶劑乙醇中，發(fā)射峰紅移了65.6 nm，在丙酮中，發(fā)射峰紅移了76.6 nm，在乙二醇中，發(fā)射峰紅移了72.2 nm。乙醇、丙酮、乙二醇的極性大小分別為4.3，5.4，6.9，隨著溶劑極性的增大，GQDs的發(fā)射峰紅移量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

圖5 (a)GQDs在乙醇中，分別在可見(jiàn)光和紫外燈照射下的圖片；(b)GQDs在丙酮中，分別在可見(jiàn)光和紫外燈照射下的圖片；(c)GQDs在乙二醇中，分別在可見(jiàn)光和紫外燈照射下的圖片；(d)不同激發(fā)波長(zhǎng)下，GQDs在乙醇中的發(fā)射光譜；(e)不同激發(fā)波長(zhǎng)下，GQDs在丙酮中的發(fā)射光譜；(f)不同激發(fā)波長(zhǎng)下，GQDs在乙二醇中的發(fā)射光譜。

Fig.5 (a) Photographs of GQDs in ethanol were taken under visible light and under UV light. (b) Photographs of GQDs in acetone were taken under visible light and under UV light. (c) Photographs of GQDs in ethylene glycol were taken under visible light and under UV light. (d) Photoluminescence emission spectra of GQDs in ethanol at different excitation wavelengths. (e) Photoluminescence emission spectra of GQDs in acetone at different excitation wavelengths. (f) Photoluminescence emission spectra of GQDs in ethylene glycol at different excitation wavelengths.

目前，GQDs的熒光發(fā)射機(jī)制仍存在爭(zhēng)論[23]。之前的報(bào)道表明，GQDs的熒光主要來(lái)源于內(nèi)部態(tài)發(fā)射和缺陷態(tài)發(fā)射這兩種機(jī)制[17]。前者是量子尺寸效應(yīng)[24]、zigzag邊界結(jié)構(gòu)[25]或電子空穴再?gòu)?fù)合[26]引起，后者是由表面能級(jí)缺陷和官能團(tuán)[27-28]引起。因?yàn)槿毕輵B(tài)發(fā)射很大程度上依賴(lài)于環(huán)境的改變，而本文制備的GQDs具有明顯的溶劑依賴(lài)行為，這表明缺陷態(tài)發(fā)射是其熒光的主要來(lái)源。

4 結(jié) 論

本文采用簡(jiǎn)易的檸檬酸熱解法制備了GQDs，并將GQDs分別溶于戊烷、乙醇、丙酮、乙二醇中。TEM和AFM圖像表明GQDs尺寸分布在2～12 nm，平均尺寸在4.9 nm，包含1～5層石墨烯。發(fā)射光譜表明GQDs發(fā)光具有明顯的溶劑依賴(lài)性。GQDs在非極性溶劑戊烷中，發(fā)射光譜在紫外區(qū)域，發(fā)射峰在333 nm。而在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中，GQDs發(fā)光峰紅移，發(fā)射可見(jiàn)光，且熒光峰變寬，位置依賴(lài)于激發(fā)波長(zhǎng)。這種激發(fā)依賴(lài)的行為可能是由溶劑弛豫過(guò)程和熒光發(fā)射過(guò)程在一個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)而引起的紅邊效應(yīng)造成的。GQDs在非極性溶劑戊烷中，紅邊效應(yīng)消失，導(dǎo)致了較窄的熒光光譜，且獨(dú)立于激發(fā)波長(zhǎng)。對(duì)GQDs熒光性質(zhì)的研究可使GQDs更好地應(yīng)用在多色成像器件、生物探測(cè)、光電器件和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, Morozov S V,etal.. Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science, 2004, 306(5696):666-669.

[2] GEIM A K, Novoselov K S. The rise of graphene [J].Nat.Mater., 2007, 6(3):183-191.

[3] NOVOSELOV K S, FAL’KO V I, COLOMBO L,etal.. A roadmap for graphene [J].Nature, 2012, 490(7419):192-200.

[4] PATON K R, VARRLA E, BACKES C,etal.. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids [J].Nat.Mater., 2014, 13(6):624-630.

[5] PONOMARENKO L A, SCHEDION F, KATSNELSON M I,etal.. Chaotic Dirac billiard in graphene quantum dots [J].Science, 2008, 320(5874):356-358.

[6] SHEN J H, ZHU Y H, YANG X L,etal.. Graphene quantum dots: emergent nanolights for bioimaging, sensors, catalysis and photovoltaic devices [J].Chem.Commun., 2012, 48(31):3686-3699.

[7] ZHANG Z P, ZHANG J, CHEN N,etal.. Graphene quantum dots: an emerging material for energy-related applications and beyond [J].EnergyEnviron.Sci., 2012, 5(10):8869-8890.

[8] ZHANG M, BAI L L, SHANG W H,etal.. Facile synthesis of water-soluble, highly fluorescent graphene quantum dots as a robust biological label for stem cells [J].J.Mater.Chem., 2012, 22(15):7461-7467.

[9] 吳春霞,宋澤琳. 一步水熱法合成的石墨烯量子點(diǎn)及其在錳離子探測(cè)中的應(yīng)用 [J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2015, 36(4):413-418. WU C X, SONG Z L. One-step hydrothermal synthesis of graphene quantum dots and the application for Mn2+detection[J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(4):413-418. (in Chinese)

[10] ZHU S J, SONG Y B, ZHAO X H,etal.. The photoluminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbon nanodots, and polymer dots): current state and future perspective [J].Nano.Res., 2015, 8(2):355-381.

[11] OZFIDAN I, GUCLU AD, KORKUSINSKI M,etal.. Theory of optical properties of graphene quantum dots [J].Phys.StatusSolidi-RapidRes.Lett., 2016, 10(1):102-110.

[12] DONG Y, CHEN C, ZHENG X,etal.. One-step and high yield simultaneous preparation of single- and multi-layer graphene quantum dots from CX-72 carbon black [J].J.Mater.Chem., 2012, 22(18):8764-8766.

[13] LIU R, WU D, FENG X,etal.. Bottom-up fabrication of photoluminescent graphene quantum dots with uniform morphology [J].J.Am.Chem.Soc., 2011, 133(39):15221-15223.

[14] PAN D Y, GUO L, ZHANG J C,etal.. Cutting sp2clusters in graphene sheets into colloidal graphene quantum dots with strong green fluorescence [J].J.Mater.Chem., 2012, 22(8):3314-3318.

[15] CHEN S, LIU J W, CHEN M L,etal.. Unusual emission transformation of graphene quantum dots induced by self-assembled aggregation [J].Chem.Commun., 2012, 48(61):7637-7639.

[16] ZHU S, ZHANG J, QIAO C,etal.. Strongly green-photoluminescent graphene quantum dots for bioimaging applications [J].Chem.Commun., 2011, 47(24):6858-6860.

[17] ZHU S J, ZHANG J H, TANG S J,etal.. Surface chemistry routes to modulate the photoluminescence of graphene quantum dots: from fluorescence mechanism to up-conversion bioimaging applications [J].Adv.Funct.Mater., 2012, 22(22):4732-4740.

[18] FAN L S, HU Y W, WANG X,etal.. Fluorescence resonance energy transfer quenching at the surface of graphene quantum dots for ultrasensitive detection of TNT [J].Talanta, 2012, 101:192-197.

[19] LI L L, WU G H, YANG G H,etal.. Focusing on luminescent graphene quantum dots: current status and future perspectives [J].Nanoscale, 2013, 5(10):4015-4039.

[20] CUSHING S K, Li M, HUANG F Q,etal.. Origin of strong excitation wavelength dependent fluorescence of graphene oxide [J].ACSNano, 2014, 8(1):1002-1013.

[21] LAKOWICZ J. R.PrinciplesofFluorescenceSpectroscopy[M]. New York: Biswas Hope press, 2006.

[22] KHARA D C, SAMANTA A. Solvation dynamics and red-edge effect of two electrically charged solutes in an imidazolium ionic liquid [J].IndianJ.Chem., 2010, 49:714-720.

[23] CAO L, MEZIANI M J, SAHU S,etal.. Photoluminescence properties of grapheneversusother carbon nanomaterials [J].AccountsChem.Res., 2013, 46(1):171-180.

[24] LI Y, HU Y, ZHAO Y,etal.. An electrochemical avenue to green-luminescent graphene quantum dots as potential electron-acceptors for photovoltaics [J].Adv.Mater., 2011, 23(6):776-780.

[25] PAN D Y, ZHANG J C, LI Z,etal.. Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots [J].Adv.Mater., 2010, 22(6):734-738.

[26] EDA G, LIN Y Y, MATTEVI C,etal.. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide [J].Adv.Mater., 2010, 22(4):505-509.

[27] SHEN J, ZHU Y, YANG X,etal.. One-pot hydrothermal synthesis of graphene quantum dots surface-passivated by polyethylene glycol and their photoelectric conversion under near-infrared light [J].New.J.Chem., 2012, 36(1):97-101.

[28] ZHOU X J, ZHANG Y, WANG C,etal.. Photo-fenton reaction of graphene oxide: a new strategy to prepare graphene quantum dots for DNA cleavage [J].ACSNano, 2012, 6(8):6592-6599.

姬子曄(1993-)，女，安徽宿州人，碩士研究生，2014年于淮北師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料方面的研究。

E-mail: 1430083019@stu.tjpu.edu.cn

張海明(1973-)，男，內(nèi)蒙古赤峰人，教授，博士生導(dǎo)師，2002年于中科院長(zhǎng)春光機(jī)所獲得博士學(xué)位，主要從事光電子材料與器件，靜電紡絲納米纖維材料方面的研究。

E-mail: zhmtjwl@163.com

Effects of Solvent on Luminescent Properties of GQDs

JI Zi-ye， ZHANG Hai-ming*， WU Lei， BAI Xiao-gang， HUANG Dan

(SchoolofScience,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhmtjwl@163.com

The graphene quantum dots(GQDs) were prepared by pyrolyzing citric acid and dissolved with different organic solvents. The influence of solvent on luminescence properties is investigated. Transmission electron microscope(TEM), along with atomic force microscope(AFM) was employed for the morphology and structure analysis of the as-prepared samples. The results show that GQDs’ diameters are distributed in the range of 2-12 nm(4.9 nm average diameter). Optical properties of the as-prepared samples were characterized by ultraviolet-visible spectra(UV-Vis) and fluorescence spectrophotometer. The photoluminescence spectra depict that the GQDs exhibited solvent-dependent behaviors. The position of the peak fluorescence of GQDs in polar solvent ethanol, acetone and ethylene glycol is dependent on excitation wavelength, emission wavelength is in a visible light area. The fluorescence of GQDs in a nonpolar solvent pentane is independent of excitation wavelength, the strong emission appeared in the near-UV region.

graphene quantum dots(GQDs); photoluminescence； solvent dependence； excitation dependence

1000-7032(2016)09-1031-06

2016-04-09；

2016-07-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(61274064)資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1031