塔河常壓渣油中亞組分化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)分析

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046）

塔河常壓渣油中亞組分化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)分析

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046）

以塔河常壓渣油為原料，利用經(jīng)典液固吸附色譜法將渣油分離為飽和分（Sa）、芳香分（Ar）、膠質(zhì)（Re）和瀝青質(zhì)（As）。在核磁共振氫譜1H NMR分析基礎(chǔ)上，結(jié)合FT－IR、元素分析、相對分子質(zhì)量測定（GPC）及UV等表征手段，采用改進(jìn)的Brown－Ladner法計(jì)算一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明：常壓渣油中亞組分的芳香度（fA）由小到大的順序?yàn)轱柡头郑?.01）＜芳香分（0.43）＜膠質(zhì)（0.47）＜瀝青質(zhì)（0.57）；飽和分的烷基碳率（fP）高達(dá)0.79；瀝青質(zhì)的環(huán)烷碳率（fN）僅為0.05，但其締合度（n）高達(dá)12.15；飽和分主要由鏈烷烴組成，而瀝青質(zhì)是常壓渣油中縮合程度最高且富含大量稠環(huán)芳烴類物質(zhì)，致使其殘?zhí)苛扛撸环枷惴帧⒛z質(zhì)和瀝青質(zhì)主要以3～4環(huán)的蒽、菲、苯并蒽等芳香片為主，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中均存在少量5環(huán)或5環(huán)以上的芳香片結(jié)構(gòu)，且其在瀝青質(zhì)中含量更高，其化學(xué)結(jié)構(gòu)均以渺位縮合為主，迫位縮合為輔。

1H NMR FT－IR 紫外光譜 亞組分 結(jié)構(gòu)參數(shù)

我國原油餾分組成中渣油含量高［1－3］，其中沸點(diǎn)大于500℃的減壓渣油收率占30%～50%，重質(zhì)油的高效加工和利用成為當(dāng)今煉油工業(yè)的重要研究方向［45］。然而由于渣油成分極其復(fù)雜，含有大量的稠環(huán)芳烴，致使加氫改質(zhì)難度大，易造成裝置運(yùn)行周期和催化劑壽命縮短［6－7］。因此，深入研究渣油的組成及其結(jié)構(gòu)對渣油改質(zhì)加工過程的研究具有重要意義。由于缺乏有效的表征手段，因而對渣油更深層次的認(rèn)識以及從結(jié)構(gòu)組成上研究其對反應(yīng)的影響一直難以深入。核磁共振波譜是研究復(fù)雜有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的有力工具［8］，尤其是對重質(zhì)油類復(fù)雜物質(zhì)更突顯出其它分析方法無可比擬的優(yōu)勢，它不受樣品極性和揮發(fā)性的影響，分析便捷、準(zhǔn)確。本課題以塔河常壓渣油（簡稱常渣）為研究對象，依據(jù)SH?T 0509—1992石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［9］對常渣進(jìn)行四組分分離得到飽和分（Sa）、芳香分（Ar）、膠質(zhì)（Re）和瀝青質(zhì)（As），結(jié)合前人的研究結(jié)果［10－14］，采用1H NMR、元素分析、相對分子質(zhì)量測定（GPC）及FT－IR對常渣中亞組分的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行研究，并結(jié)合紫外光譜對亞組分的環(huán)數(shù)分布進(jìn)行分析［15－17］，有助于在分子水平上揭示渣油的組成特點(diǎn)，這對于渣油加氫工藝的開發(fā)起到重要的指導(dǎo)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料常渣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，主要性質(zhì)見表1，其中飽和分（Sa）、芳香分（Ar）、膠質(zhì)（Re）和瀝青質(zhì)（As）的主要性質(zhì)見表2。從表1和表2可以看出：常渣具有密度大、H?C比低、雜原子含量高及瀝青質(zhì)含量高等特點(diǎn)；從飽和分到瀝青質(zhì)，n（H）?n（C）依次減小，表明隨著亞組分變重，芳香結(jié)構(gòu)及芳香環(huán)系稠合程度逐漸增加；飽和分中雜原子含量偏低，而芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中雜原子含量高。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.2.1 元素分析和相對分子質(zhì)量測定 采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀對THAR油樣及亞組分進(jìn)行測試，其中氧含量通過差減法計(jì)算而得。相對分子質(zhì)量采用美國安捷倫公司Agilent－1100型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試，四氫呋喃（THF）為溶劑，流速為0.6mL?min，注射量為10μL，柱溫為40℃。利用凝膠色譜測試可同時(shí)得到亞組分的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）和重均相對分子質(zhì)量（Mw），雖然采用四組分分離可獲得性質(zhì)相對單一的亞組分，但其仍為結(jié)構(gòu)不同的化合物組成的復(fù)雜混合物，故此相對分子質(zhì)量以重均相對分子質(zhì)量（Mw）表達(dá)較為準(zhǔn)確。

表1 常渣的主要性質(zhì)

表2 常渣中亞組分的主要性質(zhì)

1.2.21H NMR分析 液體1H NMR波譜在Varian Inova－400超導(dǎo)核磁共振儀（美國Varian公司生產(chǎn)）上進(jìn)行。測試條件：室溫，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，共振頻率為399.740MHz，掃描寬度為6kHz，采樣次數(shù)為20次，采樣時(shí)間為3.744s，延遲時(shí)間為10s。

1.2.3 FT－IR分析 采用EQUINOX－55傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker生產(chǎn)）對亞組分樣品進(jìn)行測試。測試條件：室溫，儀器的分辨率為0.4 cm－1，在4 000～500cm－1區(qū)間內(nèi)進(jìn)行紅外光譜掃描，波數(shù)精度0.01cm－1，累加掃描16次，溴化鉀壓片制樣（樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶400）。

1.2.4 紫外光譜分析 采用島津UV－2550型紫外－可見光光度計(jì)，參比液為甲苯，亞組分濃度控制在10mg?L以內(nèi)，掃描波長范圍為250～500nm。

1.2.5 熱重分析 采用SDT－Q600（美國TA公司生產(chǎn)）熱重分析儀，樣品質(zhì)量約為5mg，升溫速率為5.0℃?min，以高純氮?dú)鉃槎栊员Ｗo(hù)氣和載氣，氮?dú)饬髁繛?00mL?min，從100℃開始采集數(shù)據(jù)，當(dāng)溫度上升到700℃殘余質(zhì)量恒定時(shí)終止試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠色譜分析

常渣中亞組分的凝膠色譜圖見圖1，相對分子質(zhì)量見表3。由圖1可見，飽和分、芳香分的相對分子質(zhì)量分布較為集中，而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量分布較寬，即分散度大，表明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分結(jié)構(gòu)差異性較大，從飽和分到瀝青質(zhì)，重均相對分子質(zhì)量逐漸增加，分別為709，742，2 222，7 200，其中瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量明顯高于其它亞組分，結(jié)合表2中元素分析結(jié)果表明瀝青質(zhì)是常渣中相對分子質(zhì)量最大、雜原子及殘?zhí)苛孔罡叩慕M分，勢必對常渣加工過程中造成嚴(yán)重負(fù)面影響。

圖1 常渣中亞組分的凝膠色譜圖

表3 常渣中亞組分的相對分子質(zhì)量分布

2.21H NMR分析

根據(jù)常渣中亞組分的1H NMR圖譜得到氫譜的積分區(qū)域［18－19］：化學(xué)位移在0.5～1.0之間的峰表征芳環(huán)γ位及γ位以遠(yuǎn)的甲基上的氫（Hγ）；化學(xué)位移在1.0～2.0之間的峰表征芳環(huán)β位及β位以遠(yuǎn)的CH2、CH上的氫原子或環(huán)烷氫（Hβ）；化學(xué)位移在2.0～4.5之間的峰表征與芳環(huán)α位碳相連的氫（Hα）；化學(xué)位移在6.0～9.0之間的峰表征與芳環(huán)碳相連的氫（HA），其中，化學(xué)位移在6.0～7.2之間的峰表征單芳環(huán)上的氫（HA1），化學(xué)位移在7.2～7.7之間的峰表征雙芳環(huán)上的氫（HA2），化學(xué)位移在7.7～9.5之間的峰表征三環(huán)或三環(huán)以上芳環(huán)上的氫（HA3）。各質(zhì)子的相對含量見表4。由表4可見：Sa，Ar，Re，As中Hγ比例分別為27.16%，17.32%，16.02%，15.34%，由此表明亞組分芳環(huán)側(cè)鏈中長鏈部分逐漸減少；Sa，Ar，Re，As中Hβ比例分別為68.06%，54.34%，45.84%，44.00%，且其含量與（Hα＋Hγ）比例的差值逐漸減小，表明亞組分中鏈烷烴或芳環(huán)烷基取代位置逐漸減少，即取代度逐漸降低，間接說明亞組分縮合程度逐漸增加；Sa，Ar，Re，As中HA1比例分別為0.97%，3.46%，5.91%，4.34%，Sa，Ar，Re，As中HA2＋HA3比例分別為0.04%，7.64%，7.96%，11.29%，表明四組分分離所得的飽和分幾乎不含芳香類物質(zhì)，芳香分與膠質(zhì)中與多芳環(huán)相連的氫比例相當(dāng)，但均顯著低于瀝青質(zhì)中，表明瀝青質(zhì)中芳香環(huán)系縮合程度最大，已經(jīng)形成連接致密的芳香度高的結(jié)構(gòu)。

表4 常渣中亞組分的各質(zhì)子歸屬及積分

2.3 FT－IR分析

常渣中亞組分的紅外光譜見圖2。從圖2可以看出：①在3 430cm－1處為多締合體羥基分子內(nèi)氫鍵或N—H的伸縮振動吸收峰，除了飽和分在此處無特征峰外，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)均出現(xiàn)特征吸收峰，根據(jù)此特征峰的強(qiáng)弱可知，亞組分的極性由大到小的順序?yàn)闉r青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香分＞飽和分；②3 050cm－1處的微弱肩峰和1 600cm－1處的特征峰分別為芳環(huán)上C—H、C C骨架的伸縮振動吸收峰，此處峰強(qiáng)弱反映了芳香類物質(zhì)的芳環(huán)縮合程度，飽和分在此兩處幾乎無吸收峰，由此表明除了飽和分外，芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中均存在芳環(huán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)，且瀝青質(zhì)中芳環(huán)縮合程度最大，其次是膠質(zhì)，芳香分最小；③芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在900～650cm－1區(qū)間內(nèi)多處出現(xiàn)芳環(huán)上C—H面外彎曲振動特征峰，表明不飽和亞組分中芳香環(huán)取代基的多樣性和復(fù)雜性；④芳環(huán)取代面內(nèi)彎曲振動在723cm－1處的峰強(qiáng)度與分子鏈上連續(xù)相接的－（CH2）n－（n≥4）基團(tuán)數(shù)目成正比，飽和分在此處出現(xiàn)明顯特征吸收峰，峰強(qiáng)度顯著大于芳香分和膠質(zhì)，而瀝青質(zhì)在此處的吸收帶幾乎消失，表明飽和分主要由鏈狀烷烴組成且富含較多的長鏈烷烴結(jié)構(gòu)；⑤在2 960，2 920，2 855，1 460，1 380cm－1處歸屬為脂肪鏈或飽和脂環(huán)中的—CH3和—CH2特征吸收峰，飽和分、芳香分和膠質(zhì)的特征吸收峰強(qiáng)明顯高于瀝青質(zhì)的吸收峰強(qiáng)，表明隨著芳環(huán)縮合程度增加，甲基和亞甲基數(shù)目不斷減少；⑥芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在1 673 cm－1處出現(xiàn)特征峰，且瀝青質(zhì)在此處峰強(qiáng)最大，而飽和分在此處幾乎無吸收峰，表明瀝青質(zhì)中含氧基團(tuán)較高，飽和分中含氧類基團(tuán)較少，這與元素分析結(jié)果相符。

圖2 常渣中亞組分的紅外光譜

2.4 結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

為了進(jìn)一步表明渣油中亞組分的結(jié)構(gòu)特征差異，結(jié)合元素分析和相對分子質(zhì)量測試，采用改進(jìn)的Brown－Ladner法進(jìn)行計(jì)算［19－21］，可以得到常渣中亞組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表5。從表5可以看出：①Sa，Ar，Re，As亞組分的芳香度fA（分子結(jié)構(gòu)中芳碳占總碳的比例）分別為0.01，0.43，0.47，0.57，其中飽和分烷基碳率（fP）高達(dá)0.79，瀝青質(zhì)環(huán)烷碳率（fN）僅為0.05，表明飽和分基本不含芳香族類物質(zhì)，主要由鏈狀烷烴組成，而芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)中含有較多稠環(huán)芳烴，這與FT－IR及1H NMR分析結(jié)果相符；②σ為芳香環(huán)系周邊氫取代率，其值反映芳環(huán)側(cè)鏈的多少，Sa，Ar，Re，As亞組分的σ分別為0.65，0.48，0.47，0.44，表明隨著芳香度的增加，芳環(huán)側(cè)鏈逐漸減少；③HAU?CA為芳環(huán)縮合指數(shù)，其值越小，芳香環(huán)系縮合程度越大，由此表明瀝青質(zhì)是渣油中芳香環(huán)系稠合程度最高的亞組分；④從環(huán)數(shù)分布來看，總環(huán)數(shù)隨著組分變重呈現(xiàn)增加的趨勢，其中芳香環(huán)數(shù)較環(huán)烷環(huán)數(shù)增加較為顯著；⑤芳香環(huán)與環(huán)烷環(huán)數(shù)比值RA? RN也表現(xiàn)為逐漸增加的趨勢，其值在瀝青質(zhì)中高達(dá)11.66，瀝青質(zhì)的締合度n為12.15，明顯高于其它亞組分，由此充分說明瀝青質(zhì)是常渣中縮合程度最高且富集了大部分締合度較大的稠環(huán)芳烴類物質(zhì)。

表5 常渣中亞組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

2.5 紫外光譜分析

紫外－可見吸收光譜是檢測芳烴化合物最常用的方法［15－16，22］。常渣中亞組分的紫外光譜見圖3。由圖3可見，亞組分中除了飽和分外，紫外吸收光譜在290nm附近均存在最大特征吸收峰，并隨著波長的增加，吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸減弱趨勢，且吸收具有相似的峰型與峰位，表明芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)具有一定的相似性，也就是說芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)具有相似的芳香單片（生色團(tuán)）。從模型化合物的紫外特征吸收峰位看［16］，引起280nm附近吸收的3～4個(gè)環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)排列為“線性排列”，即渺位縮合芳香結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)紫外吸收峰位大于340nm時(shí)，才可能出現(xiàn)“面性排列”，即迫位縮合芳香結(jié)構(gòu)，因此，可以判定芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要以3～4環(huán)的蒽、菲、苯并蒽等芳香片組成。此外，芳香分在410nm附近的紫外吸收強(qiáng)度非常小，說明它含有5環(huán)以上芳香片的數(shù)量極少，且芳香環(huán)系迫位縮合的可能性小。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在410nm附近具有稍高紫外吸收，且瀝青質(zhì)具有較高的吸收強(qiáng)度，說明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中都存在少量5環(huán)或5環(huán)以上的芳香片結(jié)構(gòu)，且其在瀝青質(zhì)中含量更高，這與其締合度較大相關(guān)，進(jìn)一步表明了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以渺位縮合為主，迫位縮合為輔。

圖3 常渣中亞組分的紫外光譜

2.6 熱重分析

常渣中亞組分的熱重曲線見圖4。由圖4可見：亞組分在起始失重溫度及其在700℃時(shí)的殘重由小到大的順序?yàn)椋猴柡头郑挤枷惴郑寄z質(zhì)＜瀝青質(zhì)，說明飽和分的熱穩(wěn)定性最差，即熱轉(zhuǎn)化活性較高，而瀝青質(zhì)的熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，這與其結(jié)構(gòu)中富含大量稠環(huán)芳烴有關(guān)；飽和分的殘重僅為1.90%左右，芳香分的殘重為5.76%，說明飽和分和芳香分僅生成少量焦炭，大部分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)產(chǎn)物，這與其結(jié)構(gòu)中稠環(huán)芳烴類含量較少相符；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的殘重分別為26.37%和58.00%，顯著高于飽和分和芳香分的殘重，說明含有較多致密的芳香度高的結(jié)構(gòu)，致使其在熱的作用下更趨向于縮聚生成焦炭。

圖4 常渣中亞組分的熱重曲線

3 結(jié) 論

（1）常渣中亞組分的芳香度fA由小到大的順序?yàn)椋篠a（0.01）＜Ar（0.43）＜Re（0.47）＜As（0.57），飽和分烷基碳率fP高達(dá)0.79，而瀝青質(zhì)環(huán)烷碳率fN僅為0.05，由此表明飽和分主要由鏈烷烴組成。結(jié)合σ，HAU?CA，RA?RN，n等參數(shù)分析表明，隨著亞組分芳香度增加，芳香環(huán)側(cè)鏈逐漸減少，縮合程度逐漸增加，其中瀝青質(zhì)是常渣中縮合程度最高且富集了大量稠環(huán)芳烴類物質(zhì)。

（2）不飽和亞組分的紫外吸收光譜均在290 nm附近出現(xiàn)最大特征吸收峰，并隨著波長的增加，吸收強(qiáng)度呈逐漸減弱趨勢，分析表明芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要由3～4環(huán)的芳香片組成，同時(shí)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中均存在少量5環(huán)或5環(huán)以上的芳香片結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)以渺位縮合為主，迫位縮合為輔。

（3）飽和分和芳香分僅生成少量焦炭，分別為1.90%和8.76%，大部分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)產(chǎn)物，這與其結(jié)構(gòu)中稠環(huán)芳烴類含量較少相關(guān)，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的殘?zhí)糠謩e為26.37%和58.00%，顯著高于飽和分和芳香分，這與其結(jié)構(gòu)中含有較多致密的芳香度高的結(jié)構(gòu)有關(guān)，致使其在熱的作用下更趨向于縮聚生成焦炭。

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SPECTRAL ANALYSIS OF CHEMICAL COMPOSITION AND STRUCTURE OF SARA IN TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE

Hong Kun，Ma Fengyun，Zhong Mei，Liu Jingmei
（Key Laboratory of Coal Clean Conversion ＆Chemical Engineering Process（Xinjiang Uyghur Autonomous Region），College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046）

The atmosphere residue of Tahe was separated into four fractions（saturate，aromatic，resin，asphaltene）by liquid－solid adsorption chromatography.The relative structure parameters were calculated based on the1H NMR spectrum，combining FT－IR，ultimate analysis，GPC，UV spectrum，and modified Brown－Ladner’s method.The results show that the aromaticity order of the four fractions is as follows：saturate（0.01）＜aromatic（0.43）＜resin（0.47）＜asphaltene（0.57）.The alkyl carbon weight ratio of saturate is up to 0.79.The naphthenic carbon weight ratio of asphaltene is just 0.05 with association number of as high as 12.15.The saturates are mainly composed of alkyl chains while asphaltene contains large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and has the highest condensation degree that results in the highest residue carbon.In addition，resin and asphaltene has mainly 3or 4 rings，such as anthracene，phenanthrene and benzanthracene.Resin and asphaltene contains a small amount of 5or more than 5ring aromatic compounds，and its content is higher in the asphaltene with chemical structure of cata－condensation supplemented by peri－condensation.

1H NMR；FT－IR；UV spectrum；SARA；structural parameters

2015－08－28；修改稿收到日期：2015－11－30。

洪琨，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槊杭傲淤|(zhì)重油液化。

馬鳳云，E－mail：ma＿fy＠126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276219）。