塔河常壓渣油中亞組分化學組成與結構分析

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

（新疆大學化學化工學院煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室，烏魯木齊830046）

塔河常壓渣油中亞組分化學組成與結構分析

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

（新疆大學化學化工學院煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室，烏魯木齊830046）

以塔河常壓渣油為原料，利用經典液固吸附色譜法將渣油分離為飽和分（Sa）、芳香分（Ar）、膠質（Re）和瀝青質（As）。在核磁共振氫譜1H NMR分析基礎上，結合FT－IR、元素分析、相對分子質量測定（GPC）及UV等表征手段，采用改進的Brown－Ladner法計算一系列結構參數。結果表明：常壓渣油中亞組分的芳香度（fA）由小到大的順序為飽和分（0.01）＜芳香分（0.43）＜膠質（0.47）＜瀝青質（0.57）；飽和分的烷基碳率（fP）高達0.79；瀝青質的環烷碳率（fN）僅為0.05，但其締合度（n）高達12.15；飽和分主要由鏈烷烴組成，而瀝青質是常壓渣油中縮合程度最高且富含大量稠環芳烴類物質，致使其殘炭量高；芳香分、膠質和瀝青質主要以3～4環的蒽、菲、苯并蒽等芳香片為主，膠質和瀝青質中均存在少量5環或5環以上的芳香片結構，且其在瀝青質中含量更高，其化學結構均以渺位縮合為主，迫位縮合為輔。

1H NMR FT－IR 紫外光譜 亞組分 結構參數

我國原油餾分組成中渣油含量高［1－3］，其中沸點大于500℃的減壓渣油收率占30%～50%，重質油的高效加工和利用成為當今煉油工業的重要研究方向［45］。然而由于渣油成分極其復雜，含有大量的稠環芳烴，致使加氫改質難度大，易造成裝置運行周期和催化劑壽命縮短［6－7］。因此，深入研究渣油的組成及其結構對渣油改質加工過程的研究具有重要意義。由于缺乏有效的表征手段，因而對渣油更深層次的認識以及從結構組成上研究其對反應的影響一直難以深入。核磁共振波譜是研究復雜有機物分子結構的有力工具［8］，尤其是對重質油類復雜物質更突顯出其它分析方法無可比擬的優勢，它不受樣品極性和揮發性的影響，分析便捷、準確。本課題以塔河常壓渣油（簡稱常渣）為研究對象，依據SH?T 0509—1992石化行業標準［9］對常渣進行四組分分離得到飽和分（Sa）、芳香分（Ar）、膠質（Re）和瀝青質（As），結合前人的研究結果［10－14］，采用1H NMR、元素分析、相對分子質量測定（GPC）及FT－IR對常渣中亞組分的化學組成及結構參數進行研究，并結合紫外光譜對亞組分的環數分布進行分析［15－17］，有助于在分子水平上揭示渣油的組成特點，這對于渣油加氫工藝的開發起到重要的指導作用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料常渣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，主要性質見表1，其中飽和分（Sa）、芳香分（Ar）、膠質（Re）和瀝青質（As）的主要性質見表2。從表1和表2可以看出：常渣具有密度大、H?C比低、雜原子含量高及瀝青質含量高等特點；從飽和分到瀝青質，n（H）?n（C）依次減小，表明隨著亞組分變重，芳香結構及芳香環系稠合程度逐漸增加；飽和分中雜原子含量偏低，而芳香分、膠質和瀝青質組分中雜原子含量高。

1.2 實驗儀器與方法

1.2.1 元素分析和相對分子質量測定 采用德國Elementar公司生產的Vario ELⅢ型元素分析儀對THAR油樣及亞組分進行測試，其中氧含量通過差減法計算而得。相對分子質量采用美國安捷倫公司Agilent－1100型凝膠滲透色譜儀進行測試，四氫呋喃（THF）為溶劑，流速為0.6mL?min，注射量為10μL，柱溫為40℃。利用凝膠色譜測試可同時得到亞組分的數均相對分子質量（Mn）和重均相對分子質量（Mw），雖然采用四組分分離可獲得性質相對單一的亞組分，但其仍為結構不同的化合物組成的復雜混合物，故此相對分子質量以重均相對分子質量（Mw）表達較為準確。

表1 常渣的主要性質

表2 常渣中亞組分的主要性質

1.2.21H NMR分析 液體1H NMR波譜在Varian Inova－400超導核磁共振儀（美國Varian公司生產）上進行。測試條件：室溫，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標，共振頻率為399.740MHz，掃描寬度為6kHz，采樣次數為20次，采樣時間為3.744s，延遲時間為10s。

1.2.3 FT－IR分析 采用EQUINOX－55傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker生產）對亞組分樣品進行測試。測試條件：室溫，儀器的分辨率為0.4 cm－1，在4 000～500cm－1區間內進行紅外光譜掃描，波數精度0.01cm－1，累加掃描16次，溴化鉀壓片制樣（樣品與溴化鉀的質量比為1∶400）。

1.2.4 紫外光譜分析 采用島津UV－2550型紫外－可見光光度計，參比液為甲苯，亞組分濃度控制在10mg?L以內，掃描波長范圍為250～500nm。

1.2.5 熱重分析 采用SDT－Q600（美國TA公司生產）熱重分析儀，樣品質量約為5mg，升溫速率為5.0℃?min，以高純氮氣為惰性保護氣和載氣，氮氣流量為100mL?min，從100℃開始采集數據，當溫度上升到700℃殘余質量恒定時終止試驗。

2 結果與討論

2.1 凝膠色譜分析

常渣中亞組分的凝膠色譜圖見圖1，相對分子質量見表3。由圖1可見，飽和分、芳香分的相對分子質量分布較為集中，而膠質、瀝青質的相對分子質量分布較寬，即分散度大，表明膠質和瀝青質組分結構差異性較大，從飽和分到瀝青質，重均相對分子質量逐漸增加，分別為709，742，2 222，7 200，其中瀝青質的相對分子質量明顯高于其它亞組分，結合表2中元素分析結果表明瀝青質是常渣中相對分子質量最大、雜原子及殘炭量最高的組分，勢必對常渣加工過程中造成嚴重負面影響。

圖1 常渣中亞組分的凝膠色譜圖

表3 常渣中亞組分的相對分子質量分布

2.21H NMR分析

根據常渣中亞組分的1H NMR圖譜得到氫譜的積分區域［18－19］：化學位移在0.5～1.0之間的峰表征芳環γ位及γ位以遠的甲基上的氫（Hγ）；化學位移在1.0～2.0之間的峰表征芳環β位及β位以遠的CH2、CH上的氫原子或環烷氫（Hβ）；化學位移在2.0～4.5之間的峰表征與芳環α位碳相連的氫（Hα）；化學位移在6.0～9.0之間的峰表征與芳環碳相連的氫（HA），其中，化學位移在6.0～7.2之間的峰表征單芳環上的氫（HA1），化學位移在7.2～7.7之間的峰表征雙芳環上的氫（HA2），化學位移在7.7～9.5之間的峰表征三環或三環以上芳環上的氫（HA3）。各質子的相對含量見表4。由表4可見：Sa，Ar，Re，As中Hγ比例分別為27.16%，17.32%，16.02%，15.34%，由此表明亞組分芳環側鏈中長鏈部分逐漸減少；Sa，Ar，Re，As中Hβ比例分別為68.06%，54.34%，45.84%，44.00%，且其含量與（Hα＋Hγ）比例的差值逐漸減小，表明亞組分中鏈烷烴或芳環烷基取代位置逐漸減少，即取代度逐漸降低，間接說明亞組分縮合程度逐漸增加；Sa，Ar，Re，As中HA1比例分別為0.97%，3.46%，5.91%，4.34%，Sa，Ar，Re，As中HA2＋HA3比例分別為0.04%，7.64%，7.96%，11.29%，表明四組分分離所得的飽和分幾乎不含芳香類物質，芳香分與膠質中與多芳環相連的氫比例相當，但均顯著低于瀝青質中，表明瀝青質中芳香環系縮合程度最大，已經形成連接致密的芳香度高的結構。

表4 常渣中亞組分的各質子歸屬及積分

2.3 FT－IR分析

常渣中亞組分的紅外光譜見圖2。從圖2可以看出：①在3 430cm－1處為多締合體羥基分子內氫鍵或N—H的伸縮振動吸收峰，除了飽和分在此處無特征峰外，芳香分、膠質和瀝青質均出現特征吸收峰，根據此特征峰的強弱可知，亞組分的極性由大到小的順序為瀝青質＞膠質＞芳香分＞飽和分；②3 050cm－1處的微弱肩峰和1 600cm－1處的特征峰分別為芳環上C—H、C C骨架的伸縮振動吸收峰，此處峰強弱反映了芳香類物質的芳環縮合程度，飽和分在此兩處幾乎無吸收峰，由此表明除了飽和分外，芳香分、膠質及瀝青質分子結構中均存在芳環及雜環結構，且瀝青質中芳環縮合程度最大，其次是膠質，芳香分最小；③芳香分、膠質及瀝青質在900～650cm－1區間內多處出現芳環上C—H面外彎曲振動特征峰，表明不飽和亞組分中芳香環取代基的多樣性和復雜性；④芳環取代面內彎曲振動在723cm－1處的峰強度與分子鏈上連續相接的－（CH2）n－（n≥4）基團數目成正比，飽和分在此處出現明顯特征吸收峰，峰強度顯著大于芳香分和膠質，而瀝青質在此處的吸收帶幾乎消失，表明飽和分主要由鏈狀烷烴組成且富含較多的長鏈烷烴結構；⑤在2 960，2 920，2 855，1 460，1 380cm－1處歸屬為脂肪鏈或飽和脂環中的—CH3和—CH2特征吸收峰，飽和分、芳香分和膠質的特征吸收峰強明顯高于瀝青質的吸收峰強，表明隨著芳環縮合程度增加，甲基和亞甲基數目不斷減少；⑥芳香分、膠質及瀝青質在1 673 cm－1處出現特征峰，且瀝青質在此處峰強最大，而飽和分在此處幾乎無吸收峰，表明瀝青質中含氧基團較高，飽和分中含氧類基團較少，這與元素分析結果相符。

圖2 常渣中亞組分的紅外光譜

2.4 結構參數分析

為了進一步表明渣油中亞組分的結構特征差異，結合元素分析和相對分子質量測試，采用改進的Brown－Ladner法進行計算［19－21］，可以得到常渣中亞組分的結構參數，結果見表5。從表5可以看出：①Sa，Ar，Re，As亞組分的芳香度fA（分子結構中芳碳占總碳的比例）分別為0.01，0.43，0.47，0.57，其中飽和分烷基碳率（fP）高達0.79，瀝青質環烷碳率（fN）僅為0.05，表明飽和分基本不含芳香族類物質，主要由鏈狀烷烴組成，而芳香分、膠質及瀝青質中含有較多稠環芳烴，這與FT－IR及1H NMR分析結果相符；②σ為芳香環系周邊氫取代率，其值反映芳環側鏈的多少，Sa，Ar，Re，As亞組分的σ分別為0.65，0.48，0.47，0.44，表明隨著芳香度的增加，芳環側鏈逐漸減少；③HAU?CA為芳環縮合指數，其值越小，芳香環系縮合程度越大，由此表明瀝青質是渣油中芳香環系稠合程度最高的亞組分；④從環數分布來看，總環數隨著組分變重呈現增加的趨勢，其中芳香環數較環烷環數增加較為顯著；⑤芳香環與環烷環數比值RA? RN也表現為逐漸增加的趨勢，其值在瀝青質中高達11.66，瀝青質的締合度n為12.15，明顯高于其它亞組分，由此充分說明瀝青質是常渣中縮合程度最高且富集了大部分締合度較大的稠環芳烴類物質。

表5 常渣中亞組分的結構參數計算結果

2.5 紫外光譜分析

紫外－可見吸收光譜是檢測芳烴化合物最常用的方法［15－16，22］。常渣中亞組分的紫外光譜見圖3。由圖3可見，亞組分中除了飽和分外，紫外吸收光譜在290nm附近均存在最大特征吸收峰，并隨著波長的增加，吸收強度呈現逐漸減弱趨勢，且吸收具有相似的峰型與峰位，表明芳香分、膠質和瀝青質的結構具有一定的相似性，也就是說芳香分、膠質和瀝青質具有相似的芳香單片（生色團）。從模型化合物的紫外特征吸收峰位看［16］，引起280nm附近吸收的3～4個環的芳香結構排列為“線性排列”，即渺位縮合芳香結構，只有當紫外吸收峰位大于340nm時，才可能出現“面性排列”，即迫位縮合芳香結構，因此，可以判定芳香分、膠質和瀝青質主要以3～4環的蒽、菲、苯并蒽等芳香片組成。此外，芳香分在410nm附近的紫外吸收強度非常小，說明它含有5環以上芳香片的數量極少，且芳香環系迫位縮合的可能性小。膠質和瀝青質在410nm附近具有稍高紫外吸收，且瀝青質具有較高的吸收強度，說明膠質和瀝青質中都存在少量5環或5環以上的芳香片結構，且其在瀝青質中含量更高，這與其締合度較大相關，進一步表明了膠質和瀝青質的化學結構以渺位縮合為主，迫位縮合為輔。

圖3 常渣中亞組分的紫外光譜

2.6 熱重分析

常渣中亞組分的熱重曲線見圖4。由圖4可見：亞組分在起始失重溫度及其在700℃時的殘重由小到大的順序為：飽和分＜芳香分＜膠質＜瀝青質，說明飽和分的熱穩定性最差，即熱轉化活性較高，而瀝青質的熱穩定性最強，這與其結構中富含大量稠環芳烴有關；飽和分的殘重僅為1.90%左右，芳香分的殘重為5.76%，說明飽和分和芳香分僅生成少量焦炭，大部分轉化為揮發產物，這與其結構中稠環芳烴類含量較少相符；膠質和瀝青質的殘重分別為26.37%和58.00%，顯著高于飽和分和芳香分的殘重，說明含有較多致密的芳香度高的結構，致使其在熱的作用下更趨向于縮聚生成焦炭。

圖4 常渣中亞組分的熱重曲線

3 結 論

（1）常渣中亞組分的芳香度fA由小到大的順序為：Sa（0.01）＜Ar（0.43）＜Re（0.47）＜As（0.57），飽和分烷基碳率fP高達0.79，而瀝青質環烷碳率fN僅為0.05，由此表明飽和分主要由鏈烷烴組成。結合σ，HAU?CA，RA?RN，n等參數分析表明，隨著亞組分芳香度增加，芳香環側鏈逐漸減少，縮合程度逐漸增加，其中瀝青質是常渣中縮合程度最高且富集了大量稠環芳烴類物質。

（2）不飽和亞組分的紫外吸收光譜均在290 nm附近出現最大特征吸收峰，并隨著波長的增加，吸收強度呈逐漸減弱趨勢，分析表明芳香分、膠質和瀝青質主要由3～4環的芳香片組成，同時膠質和瀝青質中均存在少量5環或5環以上的芳香片結構，其化學結構以渺位縮合為主，迫位縮合為輔。

（3）飽和分和芳香分僅生成少量焦炭，分別為1.90%和8.76%，大部分轉化為揮發產物，這與其結構中稠環芳烴類含量較少相關，而膠質和瀝青質的殘炭分別為26.37%和58.00%，顯著高于飽和分和芳香分，這與其結構中含有較多致密的芳香度高的結構有關，致使其在熱的作用下更趨向于縮聚生成焦炭。

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SPECTRAL ANALYSIS OF CHEMICAL COMPOSITION AND STRUCTURE OF SARA IN TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE

Hong Kun，Ma Fengyun，Zhong Mei，Liu Jingmei
（Key Laboratory of Coal Clean Conversion ＆Chemical Engineering Process（Xinjiang Uyghur Autonomous Region），College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046）

The atmosphere residue of Tahe was separated into four fractions（saturate，aromatic，resin，asphaltene）by liquid－solid adsorption chromatography.The relative structure parameters were calculated based on the1H NMR spectrum，combining FT－IR，ultimate analysis，GPC，UV spectrum，and modified Brown－Ladner’s method.The results show that the aromaticity order of the four fractions is as follows：saturate（0.01）＜aromatic（0.43）＜resin（0.47）＜asphaltene（0.57）.The alkyl carbon weight ratio of saturate is up to 0.79.The naphthenic carbon weight ratio of asphaltene is just 0.05 with association number of as high as 12.15.The saturates are mainly composed of alkyl chains while asphaltene contains large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and has the highest condensation degree that results in the highest residue carbon.In addition，resin and asphaltene has mainly 3or 4 rings，such as anthracene，phenanthrene and benzanthracene.Resin and asphaltene contains a small amount of 5or more than 5ring aromatic compounds，and its content is higher in the asphaltene with chemical structure of cata－condensation supplemented by peri－condensation.

1H NMR；FT－IR；UV spectrum；SARA；structural parameters

2015－08－28；修改稿收到日期：2015－11－30。

洪琨，碩士研究生，主要研究方向為煤及劣質重油液化。

馬鳳云，E－mail：ma＿fy＠126.com。

國家自然科學基金項目（21276219）。