磷改性β分子篩對單環環烷烴開環反應性能的影響

王成強，歐陽穎，羅一斌

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

磷改性β分子篩對單環環烷烴開環反應性能的影響

王成強，歐陽穎，羅一斌

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

通過浸漬法以不同含量磷對Hβ分子篩進行改性，采用XRD，BET，NH3-TPD，MAS NMR等手段對磷改性β分子篩樣品進行表征，以乙基環己烷(ECH)為模型化合物考察其開環反應性能。結果表明：經磷改性后，適量磷的引入穩定了β分子篩骨架鋁，明顯提高了分子篩的水熱穩定性及反應活性；隨磷負載量的增加，β分子篩的相對結晶度、酸保留量、比表面積等均呈先增加后減少的趨勢；反應活性、丙烯收率也呈先增加后減少的趨勢，當w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時，分子篩的水熱穩定性及活性達到最優。

磷改性 β分子篩 環烷烴 開環

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料，隨著國民經濟的迅速發展，供需矛盾日益突出。盡管蒸汽裂解仍然是現階段生產乙烯、丙烯的主要工藝手段，但蒸汽裂解裝置的丙烯/乙烯產出比遠低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解裝置生產的丙烯量遠不能滿足需求。相比于蒸汽熱裂解，催化裂解生產乙烯、丙烯技術不僅可使反應溫度降低，而且能獲得較高的乙烯、丙烯收率，尤其是丙烯收率[1-3]。目前，石腦油主要用作蒸汽裂解的原料，為提高石腦油應用價值，目前研究人員探索出一條多產丙烯的新思路，將注意力集中到石腦油催化裂解。石腦油組分中約含40%左右的C7～C8單環環烷烴，這部分環烷烴為石腦油催化裂解工藝中的劣質原料，難于進行開環裂解多產丙烯。因此，為了提高丙烯收率及選擇性，本研究選擇以這部分單環環烷烴組分為切入點。

β分子篩不僅具有適合單環環烷烴分子擴散的三維大孔體系及更大的有效微孔體積，而且具有適合于不同酸催化反應可調變的酸性[4-5]。與Y分子篩相比，β分子篩的硅鋁比高、氫轉移反應活性低，酸性適中，更適合用于多產丙烯催化劑。就孔結構而言，β分子篩具有兩種不同直徑的通道，分別為0.7 nm和0.55 nm，而單環環己烷分子的動力學直徑為0.6 nm，可以進入β分子篩孔道內進行開環裂解。因此β分子篩可作為單環環烷烴開環的催化材料。目前普遍認為，磷作為調變分子篩酸性分布的有效元素，能顯著提高分子篩的水熱穩定性，原因是磷與分子篩鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，同時磷原子上的羥基能提供質子酸，從而使分子篩保留一定的酸中心密度[6-8]。

本研究以H3PO4為磷源，采用浸漬法，以不同含量的磷對Hβ分子篩進行改性，考察磷含量對Hβ分子篩酸性質、穩定性及對乙基環己烷開環反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 不同含量磷改性β分子篩的制備

將Hβ分子篩(中國石化催化劑齊魯分公司提供)浸漬于一定濃度的H3PO4溶液中，攪拌成濃稠漿液，恒溫下放置4 h，然后在100 ℃下干燥12 h，在550 ℃下焙燒4 h，得到β分子篩系列樣品。實驗制備5種不同含量磷改性β分子篩，w(P2O5)/w(Al2O3)依次為0.29，0.58，0.87，1.15，1.44，分別標記為PB-1～PB-5。樣品高溫水熱老化處理條件為：820 ℃，100%水蒸氣，17 h。

1.2 分子篩表征

分子篩的X射線衍射(XRD)表征采用Philips XPert型X射線衍射儀。Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，步進掃描，掃描范圍5°～50°，步寬0.02°。

分子篩的低溫氮氣靜態容量吸附(BET)表征采用Micromeritics公司生產的ASAP2400靜態氮自動吸附儀，樣品在300 ℃、1.33 Pa下脫氣4 h，在-196 ℃下將液氮與吸附質接觸，靜態達到吸附平衡；由氮氣進氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計算出吸附劑吸附氮氣的量；利用兩參數BET公式計算比表面積和孔體積，利用BJH公式計算孔徑分布。

分子篩的程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用Micromeritics 公司生產的AutoChen Ⅱ程序升溫吸附儀，載氣為高純He，流速50 mL/min。稱取樣品0.1～0.2 g，放入石英管中，通入載氣，以20 ℃/min的速率升溫至600 ℃，恒溫2 h，脫除樣品上吸附的水和空氣；然后以20 ℃/min的速率降溫至100 ℃，恒溫30 min；將載氣切換為NH3-He混合氣，恒溫30 min，使樣品吸附NH3達到飽和；將NH3-He混合氣切換成高純He，吹掃1 h，以脫附物理吸附的NH3；以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，得到程序升溫脫附曲線。脫附的NH3用熱導池進行檢測，將程序升溫脫附曲線轉化為NH3脫附速率-溫度曲線后，通過對峰型的解析，可以得到酸中心密度數據。

分子篩的常規固體核磁共振(MAS NMR)表征采用Bruker AVANCE Ⅲ 600WB型核磁共振波譜儀，固體雙共振探頭。29Si檢測核的共振頻譜為59.588 MHz，魔角轉速3 kHz，脈寬1.5 μs，重復延遲時間3.0 s，累加掃描次數3 000次；27Al的共振頻譜為78.155 MHz，魔角轉速5 kHz，脈寬1.6 μs，重復延遲時間1.0 s，累加掃描次數8 000次；31P檢測核的共振頻譜為242.9 MHz。

1.3 分子篩性能評價

在自動微反活性評價裝置上對分子篩的性能進行評價。先將分子篩樣品在820 ℃條件下水熱老化處理17 h，再稱取適量粒徑20～40目的分子篩樣品裝入固定床反應器內。反應前用流速為30 mL/min的高純氮吹掃20 min以上，同時從室溫升至反應溫度。實驗原料油為乙基環己烷(ECH)試劑，以微量注射泵自動進油，進油時間70 s，進油量1.56 g，反應溫度650 ℃。反應中產生的裂化氣組成采用HP5880A色譜儀進行分析；液相產物的烴類組成采用HP6890型色譜儀進行分析。

用ECH轉化率(XECH)和開環率(SECH)對催化劑進行性能評價，計算式如下：

式中：M1為反應物ECH的摩爾分數；M2為產物中未反應ECH的摩爾分數；N和A分別為液體產物中環烷烴和芳烴的質量分數。

2 結果與討論

2.1 β分子篩的物性表征

2.1.1 XRD表征 不同含量磷改性β系列分子篩及經水熱老化處理樣品的XRD結晶度見表1。從表1可以看出，水熱老化處理前，磷改性β系列分子篩的結晶度均低于未改性的Hβ分子篩，隨著磷負載量的增加，結晶度呈下降趨勢，可能原因是磷酸酸性較強，對β分子篩結構具有一定的破壞作用。表1中水熱老化處理后結果表明：未改性的Hβ分子篩經水熱老化處理后結晶度僅為42.6%，結晶保留度僅為51.8%；而不同含量磷改性明顯提高了β系列分子篩的結晶保留度，隨著磷含量的增加，結晶保留度呈先增加后減少趨勢。這主要是因為，當w(P2O5)/w(Al2O3)低于1.15時，磷和骨架鋁相配位量較少，未能較好阻止水熱老化處理對β分子篩的脫鋁作用，水熱老化處理過程中β分子篩骨架結構仍有較大部分被破壞，仍有較多無定型物質產生，因此結晶保留度較低，但比未改性的Hβ分子篩高；當w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時，在一定范圍內，磷的引入能較好地延緩脫鋁過程的發生，結晶保留度提高，但是磷含量超過一定量時，過量的磷對β分子篩骨架鍵有一定的破壞性，從而降低老化處理后β分子篩的相對結晶度，因此結晶保留度先增加后減少。

表1 磷改性β分子篩水熱老化處理前后的結晶度

綜上所述，適宜含量的磷改性可顯著提高β分子篩的水熱穩定性，當w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(PB-4樣品)，老化處理后結晶度、結晶保留度均最大，水熱穩定性最好。

2.1.2 BET表征 不同含量磷改性β系列分子篩水熱老化處理前后的比表面積和孔體積見表2。從表2可以看出：隨樣品磷含量的增加，當w(P2O5)/w(Al2O3)低于0.87時，水熱老化處理前后的比表面積和孔體積差異相對較小；當w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時，水熱老化處理前，比表面積和孔體積有較明顯的減小，但水熱老化處理后比表面積、孔體積有較明顯先增加后減小的趨勢，說明適量的磷改性能延緩水熱老化脫鋁過程的發生，比表面積和孔體積保留量得以提高，而磷含量過高反而會誘導骨架鋁脫除，破壞分子篩結構，比表面積和孔體積保留量又隨之下降。當w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時(PB-4樣品)，磷改性能顯著提高β分子篩的水熱穩定性，能較好抑制水熱處理過程中骨架崩塌，水熱老化處理后的比表面積和孔體積保留量最大，水熱穩定性最好，此結果和XRD表征結晶度結果一致。

表2 磷改性β分子篩水熱老化處理前后的BET表征結果

2.1.3 MAS NMR表征27Al MAS NMR是表征分子篩結構的有效手段，配位環境不同的鋁原子在譜圖上具有不同的化學位移。不同含量磷改性β分子篩水熱老化處理前后的27Al MAS NMR圖譜見圖1，其中各峰的歸屬見表3[9]。

從圖1可以看出，水熱老化處理前，Hβ分子篩在化學位移54附近有一強共振峰，同時化學位移0附近有一個小峰。但經水熱老化處理后在化學位移54附近的共振峰強度明顯減弱，說明未改性的Hβ分子篩經水熱老化處理后骨架脫鋁嚴重，骨架結構崩塌嚴重。而在化學位移30附近出現五配位無定形鋁峰。

圖1 β系列分子篩水熱老化處理前后的27Al MAS NMR圖譜

從圖1還可以看出：與未加磷改性Hβ分子篩相比，磷改性β分子篩在水熱老化處理前，隨著磷含量的增加，當w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時樣品在化學位移54附近的共振峰強度明顯減弱，而在化學位移40附近的主共振峰強度明顯加強，表明經過一定量磷改性后，骨架四配位鋁與磷相配位作用加強；經水熱老化處理后，當w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時樣品的共振峰集中在化學位移40 附近，共振峰強度及面積不斷增加，而化學位移54附近的共振峰逐漸消失，表明在水熱老化處理后，非骨架鋁上的一部分配位磷氧化物發生脫離，加劇了磷與骨架鋁間的相互作用，在高溫水熱環境下，可避免水解脫鋁失活，骨架鋁得以較好保留，起到了穩定骨架鋁的作用，從而提高了β分子篩的水熱穩定性。

表3 β分子篩NMR譜圖中不同Al物種的歸屬

對于磷改性β分子篩的31P MAS NMR譜中各峰的歸屬主要是參考SAPO和AlPO4分子篩的譜圖確定。不同含量磷改性β分子篩老化處理前后的31P MAS NMR圖譜見圖2，其中各峰的歸屬見表4[9]。

圖2 β系列分子篩水熱老化處理前后的31P MAS NMR圖譜

表4 β分子篩NMR譜圖中不同P物種的歸屬

從圖2可以看出，水熱老化處理前，隨著磷含量的增加，化學位移在-18附近的共振峰強度逐漸減弱，此時磷物種主要為焦磷酸和三聚磷酸，這些磷物種與分子篩骨架之間不存在相互作用關系，主要與非骨架鋁相互作用；而化學位移-32附近的共振峰強度逐漸增強，此共振峰歸屬為與四配位鋁相作用的磷。表明當磷含量較低時，磷主要與分子篩中非骨架鋁相配位；隨著磷含量進一步增加，磷逐漸轉向與分子篩中骨架鋁相配位。可見一定量磷改性后，磷能較好地與分子篩中骨架鋁相配位。

從圖2還可以看出，水熱老化處理后，隨著磷負載量的增加，化學位移-18附近的共振峰強度逐漸消失，化學位移-32附近共振峰強度逐漸增強，表明經水熱老化處理后，除了部分磷氧化物出現流失外，多數則向分子篩孔道深處遷移，聚合程度增加，并與更多骨架鋁發生作用，與圖1結果一致，再次說明磷與分子篩中骨架鋁作用，起到了穩定骨架鋁的作用，提高了分子篩的水熱穩定性。

不同含量磷改性β分子篩水熱老化處理前后的29Si MAS NMR圖譜見圖3，其中各峰的歸屬見表5[9]。

圖3 β系列分子篩水熱老化處理前后的29Si MAS NMR圖譜

表5 β分子篩NMR譜圖中不同Si物種的歸屬

從圖3可以看出：經水熱老化處理后，當w(P2O5)/w(Al2O3)低于1.15時，樣品PB-1～PB-3在化學位移-112附近的合峰均出現分叉，在化學位移-114附近形成一個新峰，表明此時部分Si(0Al)峰欲從合峰中脫出，Si(0Al)比例增加，Si(1Al)比例降低；而當w(P2O5)/w(Al2O3)高于0.87時，Si(1Al)比例有所增加，則可說明適宜含量的磷改性β分子篩，水熱老化處理后Si(1Al)比例有所增加，骨架脫鋁現象明顯較少，磷與分子篩中骨架鋁作用，起到了穩定骨架鋁的作用。

綜上所述，與未加磷改性相比，β分子篩上負載適宜的磷，磷能較好地與分子篩中骨架鋁相配位作用，明顯起到了穩定骨架鋁的作用，從而提高分子篩的水熱穩定性。

2.1.4 酸性表征 分子篩的酸性與其催化性能密切相關，采用NH3-TPD方法測定不同含量磷改性β分子篩經水熱老化處理后的酸保留量，結果見表6。從表6可以看出：與母體Hβ分子篩相比，經磷改性后的β分子篩酸保留量均有不同幅度增加；隨磷含量的增加，經水熱老化處理后的β分子篩樣品酸保留量呈先增加后減少的趨勢，當w(P2O5)/w(Al2O3)高于1.15后，酸保留量有所降低。這是由于在高濃度時溶液中的磷以聚合態的形式存在，多聚態與單聚態磷與分子篩的作用方式不同，在水熱老化處理過程中，多聚態磷化合物會使分子篩結晶度降低，從而導致過量磷改性總酸量有所降低[10]。當w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時，PB-4樣品具有最好的水熱穩定性，因此具有最大的酸保留量。

表6 β系列分子篩水熱老化處理后的NH3-TPD分析結果

2.2 分子篩性能評價

由以上表征結果可見，磷改性對β分子篩的物化性質有較大影響。為研究磷改性β分子篩對環烷烴開環催化性能的影響，將制備的改性β分子篩經水熱老化處理后進行微反評價，ECH開環轉化率及開環率隨磷含量的變化見圖4。

圖4 β系列分子篩對ECH開環裂解反應的影響

從圖4可以看出：隨磷含量的增加，當w(P2O5/Al2O3)低于1.15時，ECH開環裂解活性呈增加趨勢；相比于未改性的Hβ分子篩，磷改性后，丙烯收率、ECH轉化率和開環率均顯著提高；適宜含量的磷改性PB-4樣品ECH開環裂解活性達到最大值，轉化率為70.97%，開環率為53.8%，丙烯收率為16.73%，分別較使用未改性的Hβ分子篩時提高18.96，14.20，5.47百分點。這與分子篩水熱老化處理后的酸中心保留量有密切關系，由物性表征結果(XRD，BET，MAS NMR)可以看出，相比于未改性的Hβ分子篩，適宜含量的磷改性β分子篩后，β分子篩的水熱穩定性得以明顯提高，從而提高了分子篩的酸保留度，有利于單環環烷烴開環反應，因此ECH開環裂解活性提高。當w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時反應活性最佳。

3 結 論

(1) 磷改性提高了β分子篩的結晶保留度，同時也提高了β分子篩的酸中心保留量，從而使β分子篩具有水熱穩定性好的優點。當w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時達到最佳水熱穩定性。

(2) 對不同含量磷改性β分子篩進行ECH開環裂解反應性能的評價，結果表明當w(P2O5)/w(Al2O3)為1.15時，ECH開環活性、丙烯收率最高，反應性能最優。

(3) 根據磷改性β分子篩的酸性以及29Si，27Al，31P MAS NMR譜圖分析結果，可以看出適宜含量的磷改性β分子篩的作用主要體現在兩方面：①能夠與骨架鋁成鍵，避免高溫水蒸氣水解作用造成骨架脫鋁和骨架結構進一步破壞；②分布在特定位置骨架鋁的周圍，具有特殊保護效果，具有突出的水熱穩定性，使β分子篩保留更多的酸中心數量，從而提高其反應活性。

[1] 朱根權.工藝條件對催化裂解輕汽油裂化制低碳烯烴反應的研究[J].石油煉制與化工，2015，46(6)：7-11

[2] 魏曉麗，張久順，毛安國，等.石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：1-5

[3] 王達林，張峰，馮景民，等.DCC-plus工藝的工業應用及適應性分析[J].石油煉制與化工，2015，46(2)：71-75

[4] Higgins J B，La Pierre R B，Schlenker J L，et al.The framework topology of zeolite beta[J].Zeolites，1988，8(6)：446-452

[5] Higgins J B，La Pierre R B，Schlenker J L，et al.The framework topology of zeolite beta—A correction[J].Zeolites，1989，9(4)：358-359

[6] Lischke G，Eckelt R，Jerschkewitz H G，et al.Spectroscopic and physicochemical characterization of P-modified H-ZSM-5[J].J Catal，1991，132(1)：229-243

[7] 楊小明，羅京娥.磷氧化物改性對HZSM-5沸石物化性質及擇形催化性能的影響[J].石油煉制與化工，2001，32(11)：48-51

[8] 張劍秋.降低汽油烯烴含量的催化裂化新材料探索[D].北京：石油化工科學研究院，2001

[9] Van Bokhoven J A，Koningsberger D C，Kunkeler P，et al.Stepwise dealumination of zeolite beta at specific T-sites observed with27Al MAS and27Al MQ MAS NMR[J].J Am Chem Soc，2000，122：842-847

[10]徐佩若，朱志華.磷改性HY分子篩催化劑的酸性和催化活性的研究[J].石油學報(石油加工)，1993，9(1)：41-47

RING OPENING PERFORMANCE OF MONOCYCLIC NAPHTHENE OVER PHOSPHORUS MODIFIED BETA ZEOLITE

Wang Chengqiang，Ouyang Ying，Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Hβ zeolites were modified by immersion method with different phosphorus content solutions. The physicochemical properties of the samples were characterized by XRD，BET，NH3-TPD，MAS NMR techniques. The ethyl cyclohexane was used as a model compound to investigate the ring opening performance of the catalysts. The results show that modification with suitable amount of phosphorus can stabilize the framework aluminum of β zeolite，and improve the hydrothermal stability and activity. With the increase of thew(P2O5)/w(Al2O3)，the relative crystallinity，specific surface area and retained acid amount were first increased and then decreased，and the reactivity and propylene yield as well. When thew(P2O5)/w(Al2O3) is 1.15，the hydrothermal stability and activity of molecular sieves achieve the optimal.

phosphorus modification；β zeolite；naphthene；ring opening

2015-12-18；修改稿收到日期：2016-03-25。

王成強，碩士，從事分子篩、催化材料的研發工作。

王成強，E-mail：wangchq.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技開發合同項目(S111026)。