增稠劑的制備及應用研究進展

賴小旭,郭榮輝

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

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增稠劑的制備及應用研究進展

賴小旭,郭榮輝

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

增稠劑作為化學添加劑，能夠增加液體的黏度、保持體系的相對穩定性、影響產品的外觀及加工使用性能，因此被廣泛應用于紡織印染、食品、日化、石油、橡膠等領域。介紹了增稠劑的制備方法及其應用研究進展。

增稠劑 制備方法 應用

增稠劑又稱膠凝劑，它的主要作用是提高物系粘度，使物系保持均勻穩定的懸浮狀態或乳濁狀態，或形成凝膠。增稠劑使用時能快速地提高產品的粘度，增稠劑的作用機理大部分為利用大分子鏈結構伸展達到增稠目的或者是生成膠束與水形成三維網狀結構增稠[1]。增稠劑具有用量少、增稠速率快、穩定性好、使用方便等特點，且增稠劑的使用品種繁多、被廣泛應用于紡織印染、食品、日化、石油、橡膠、涂料等領域。因此，增稠劑具有十分重要的研究意義。本文介紹了增稠劑的制備方法及其應用研究進展。

1 增稠劑的制備方法

增稠劑的品種繁多，其制備方法因品種不同而有所差異。一般情況下，低分子增稠劑的制備比較簡單，例如低分子無機增稠劑與表面活性劑配合增稠；醚類/氧化胺增稠劑通過氧化反應制得；酯類增稠劑可通過直接酯化得到等。而高分子增稠劑占據的市場比例較大，除無機高分子增稠劑與天然高分子增稠劑外，大多是通過乳液聚合、反相乳液聚合制備的，也有少數采用溶液聚合、本體聚合和沉淀聚合制備。

1.1 溶液聚合

溶液聚合是指溶于某種溶劑的單體和引發劑等的聚合過程，其組成成分通常是聚合單體、油溶性/水溶性引發劑、溶劑/水。溶液聚合法以聚丙烯酸增稠劑的制備研究為主。王一龍等在溶液中加丙烯酸單體，以過硫酸銨引發溶液聚合，制備了聚丙烯酸增稠劑。結果表明，當交聯劑(N-馬來酰化殼聚糖)用量為0.4%，中和度為80mol%時，0.5% 的該溶液粘度可達5.42×104mPa·s，但不耐高溫度及電解質。郭亞才等合成的丙烯酸類高分子增稠劑，以季戊四醇和丙烯酸為原料，在水中可形成凝膠，呈現網絡貫穿的結構，粘度較大。溶液聚合法的特點就是制備過程中需要大量的溶劑溶解聚合物，這類溶劑大多不溶于水，且后期需要進行回收處理。因此，成本較高，而且不利于環境保護。

1.2 本體聚合

本體聚合即在熱源(光、熱、輻射能等)的作用下，不加或加少量引發劑/催化劑引發/加快單體自身聚合的過程。該方法對單體的要求較小，且無需溶劑溶解，得到的產品具有雜質少，純度高。近幾年，學者開始采用本體聚合(兩步法)制備締合型聚氨酯增稠劑，先本體聚合聚氨酯預聚體，最終用長鏈脂肪醇封端，獲得產品。例如Gao Nan等本體聚合聚乙二醇(PEG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，得到締合網狀結構的聚氨酯(PU)增稠劑。楊升等則將PEG與不同官能團的二異氰酸酯——六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，本體聚合了疏水性聚氨酯(WPUT)締合型增稠劑。結果表明，因為疏水性擴鏈劑的引入，疏水基團更易在水中締合成網，WPUT的增稠效果優于水性聚氨酯。

1.3 乳液聚合

乳液聚合是指單體在機械攪拌下，借助乳化劑使單體均勻地分散在水中形成乳液，再添加引發劑引發單體聚合。乳液聚合法可以適應較高的反應速度，并獲得的聚合物分子量較高，生產容易控制，殘留單體容易去除，基于這些優點，該制備法的研究發展較快。丙烯酸類增稠劑的增稠和懸浮性能優異，不僅如此，幾乎與所有的非離子、陰離子、兩性表面活性劑以及多種陽離子聚合物配合使用，因此受到研究學者的青睞。乳液聚合丙烯酸及其酯類增稠劑是研究熱點，例如王漢鋒等制備的粒徑分布均一，初始粘度很低的乳液型增稠劑，就是烷基聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯(FM)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)與鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)預乳化種子半連續乳液聚合的產物。結果表明，FM的引入能夠顯著提高氯丁乳液粘度、觸變性能。Runmiao Yang等制備的新型丙烯酸酯共聚物，通過無皂種子乳液聚合法制得，具有良好的增稠性能、懸浮能力、透明性，易于使用。倪成濤等合成的丙烯酸型增稠劑(FS-165)，可媲美進口增稠劑，美中不足的是FS-165對電解質十分敏感，一價離子會降低體系增稠效率，二價或者三價離子使體系變稀，或產生不溶性沉淀。

近幾年，乳液聚合法制備疏水締合增稠劑的研究逐漸發展起來， XiaoLi Zhu等采用乳液聚合法，加入功能單體(三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，即SEM-25)合成了一種疏水改性堿溶性增稠劑。類似的，Xiang Zheng Kong等[10]以丙烯酸和不同的功能單體(季甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚，簡稱BEM)為原料，乳液聚合的堿溶性締合乳液增稠劑，在乳液的固體含量為0.5wt%或更高，同時BEM含量在0.16mol%時，增稠劑的增稠效果最好。Nunes等[11]則用此法不同的酸性基團含量及交聯密度的聚合物，該聚合物可以通過改變NaOH與原料丙烯酸AA的摩爾比來調節粘度。

1.4 反相乳液聚合

反相乳液聚合是指在乳化劑作用下，不溶于水的有機溶劑與水溶性單體在水中形成油包水型乳液而進行的聚合。此法速率快、條件溫和，得到高分子量且較純凈的產品。無論是增稠效果，還是耐電解質性能，其產品均優于乳液聚合產品。José González Rivera等[12]先采用反相乳液聚合，然后真空蒸餾得到了產物——陰離子型反相聚合乳液。這個產品的固含量達到63.2%時，布魯克菲爾德粘度高達40.3Pa·s。反相乳液聚合法與乳液聚合法制備的增稠劑類型相似，以聚丙烯酸類增稠劑為主，例如Hajighasem等[13]反相乳液聚合的丙烯酸酯增稠劑，以二縮水甘油代替常用的乙烯基交聯劑，形成的微凝膠交聯方式較為新穎。相對于乳液聚合，反相乳液聚合法更適合制備耐電解質增稠劑，例如Arianna Benetti等[14]反相乳液聚合了抗電解質能力極強的增稠劑。段鵬真等[15]在制備聚丙烯酸鈉的工藝基礎上，合成耐電解質疏水締合增稠劑，得益于疏水基團的存在，在指定的條件下，其3%原糊粘度可達10667mPa·s。在提高增稠劑兩親性的研究上，Martial Pabon等[16]通過自由基反相乳液聚合制備了兩親聚合物——疏水改性的水溶性聚合物(HMWSPs)。研究發現疏水基含量為0.3mol%時粘度達最大。

在反相乳液聚合的基礎上引入新技術，如通過輻射聚合制備印花增稠劑，使聚合速率可以人為控制，避免反應過快。尹沾合等[17]以丙烯酸與聚乙烯醇為原料，通過60Coγ射線照射引發接枝共聚，制得的增稠劑不僅增稠效果好，而且抗電解質性能優良。

1.5 沉淀聚合

沉淀法制備增稠劑的研究較少，通常是在有機溶劑(苯、甲苯或烷烴等)與丙烯酸單體混合液中，加沉淀劑制備前驅體沉淀物，再將前驅體進行干燥或鍛燒的過程。與反相乳液聚合法相比，沉淀聚合的產品增稠性能較差，對電解質敏感，若在聚合物中引入一些共聚單體(如甲基丙烯酸十八烷基酯)，可提高其耐電解質性。例如Xiaoyuan Ma等[18]以丙烯酸、十八烷基丙稀酸酯沉淀聚合了粉狀的堿溶脹丙烯酸增稠劑(ASAT)。ASAT的粘度與透光性隨SA含量的增加先增后減，該增稠劑對溶液的PH值敏感，耐鹽性能好，易剪切變稀。

2 增稠劑的應用

2.1 紡織印染

與染料印花相比，涂料印花工藝簡單，色漿調制方便，受到市場的歡迎。為獲得良好的印制效果和質量，在印花色漿中添加增稠劑，可以調節色漿的粘度及流變性，提高產品的透網性和觸變性，使印花輪廓清晰。合成增稠劑在印花增稠劑市場占有的份額最大，天然增稠劑及其改性產品次之。例如Mohammad等[19]將蘆薈凝膠(AV)與海藻酸鈉(SA)相結合制備的增稠劑印花產品的顏色鮮艷，摩擦和洗滌牢度好。但天然增稠劑的價格較高，且應用條件限制，合成增稠劑逐漸被開發，以滿足市場需求。為提高天然印花增稠劑印制效果，IbrahimNA和Abo-ShoshaMH等[20,21]對天然多糖類增稠劑進行改性，利用自由基聚合法，在羅望籽膠、卡拉膠上接枝丙烯酰胺和丙烯酸單體，提高增稠劑表觀粘度且印花織物得色鮮艷。

為滿足客戶對紡織品日益個性化、多樣化的需求，具有高效便捷特點的數碼噴墨印花技術得以迅速發展。周嫦娥等[22]通過對聚丙烯酸酯共聚物改性，得到對電解質相對穩定、受非離子表面活性劑影響較小的數碼印花增稠劑。

2.2 涂料

在涂料加工貯藏及應用過程中，增稠劑可以提高貯存穩定性，提高涂膜的(流掛、流平)粘度，主要的品種有纖維素類衍生物增稠劑、聚丙烯酸類、聚氨酯類增稠劑。其中，聚氨酯類的流平性、防飛濺性良好且有抗生物分解性。日本人發明了一項專利，制得的含有丙烯酸樹脂乳、水玻璃和烷基硅酸鹽的水性涂料組合物穩定性和耐候性優異，并且成本較低。此外，其做成的涂膜防腐性能和防銹性能優異[23]。Peter等[24]人在水性乳膠涂料中加入疏水改性的聚氧乙烯醚聚氨酯增稠劑，研究涂料的噴涂性能，并認為不同結構的增稠劑可以通過改變噴嘴形狀來控制噴涂行為。

2.3 食品

食品增稠劑起到增稠、乳化、穩定或懸浮等作用，改善和穩定食品的物理性質或形態。食品增稠劑可以使肉制品降低水分流失，改善口感，且看起來更結實；提高面條口感(韌性和爽滑度)，降低面條在烹飪過程的損失；在果凍中形成凝膠，賦予果凍通透的外觀；飲品中，起到增稠、穩定、均質等作用；降低冰激凌的融化性等。例如寇興凱等[25]人研究發現，增稠劑對低蛋白高粱面條品質的改善效果從小到大依次為海藻酸鈉、CMC、魔芋膠、瓜爾豆膠、黃原膠。當添加1%海藻酸鈉時，低蛋白高粱面條最耐蒸煮、韌性彈性最好，口感佳。Allgeyer等人[26]通過向酸奶中添加聚葡萄糖((2.5-5.0g/240mL)，增強酸奶制品的豁稠度和甜度，同時，聚葡萄糖能有益于維持菌種活力，延長產品貨架期。

2.4 日用化妝品

無機鹽類、表面活性劑類、天然有機高分子類、脂肪醇/脂肪酸類等增稠劑，在日化品體系中溶解或分散，提高流體或半固體類化妝品的粘度，增加體系的相對穩定性。例如，卡拉膠有抗氧化作用，被應用于牙膏、乳液或面霜中；可作為食品增稠劑的黃原膠(漢生膠)，因其有高保濕性、低致敏性，也被用于乳液、膏霜中； PVM/MA在牙膏中,還起到消炎、殺菌、去火的作用。張遠聰[27]在膏體中加聚丙烯酸鈉增稠劑，獲得白度較好的膏體，且稠度適宜，使用感受(涂抹性、鋪展性)良好。R Souzy等[28]以具有高含量疏水性單體和聚亞烷基二醇單體聚合，發明了一項含有非水溶性兩親共聚物的化妝品增稠劑，對水/油性體系均可應用。

2.5 石油開采

增稠劑在石油開采領域的應用，主要是作為石油壓裂液的主要添加劑，在壓裂工藝(通過向油氣井注入壓裂液，形成的高壓使油氣層裂開，增加油氣的滲流能力，提高產量)中起著重要作用。目前，在眾多的壓裂液增稠劑中，天然聚多糖及其衍生物與合成聚合物的使用最廣泛。例如，趙喜政等[29]以魔芋粉及其改性產品為壓裂液中增稠劑，并對其增稠能力進行考察。杜濤等[30]制備了一種新型疏水締合壓裂液體系(SRFG)，結果表明，SRFG在溫度140℃、剪切速率170/s的條件下流變性能良好，其濾液可傷害巖心基質，傷害率達10.25%。

2.6 其他

在建筑領域，增稠劑還可以作為墻體的固著材料，例如羥丙基甲基纖維素(HPMC)和兩性聚丙烯酰胺(ACPAM)可以增粘水泥漿體結構和工程水泥基復合材料[31]。還可以利用天然淀粉聚合物的粘性，來減少澆筑沙的流動[32]。在醫用領域，增稠劑添加到流體藥物/食物中，可輔助治療具有吞咽障礙的患者[33]。

3 展望

增稠劑的使用品種繁多，應用領域廣闊，覆蓋紡織印染、食品、造紙、日用化妝品、石油開采、橡膠工業、涂料、醫用、建筑等領域，因此增稠劑具有十分重要的研究意義。相對于國外，國內研發增稠劑的時間較晚，研究的空間廣闊。今后增稠劑的主要研究方向，一是在原有基礎上豐富及改良品種(如對使用量最多的聚丙烯酸增稠劑進行改性、不同種類增稠劑相互復配以優化性能、開發環境友好型增稠劑)；二是開發新技術，優化制備方法(例如引進輻射技術制備增稠劑，節能環保)；三是拓寬增稠劑的應用領域(例如利用增稠劑處理污水，通過增稠劑的調粘功能研究新型功能材料等)。

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2016-09-12

郭榮輝(1976-)，女，博士，副教授，碩士生導師。

TS190.2

A

1008-5580(2016)04-0165-05