生物質(zhì)活性炭制備關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用現(xiàn)狀

鄒專勇,周建迪,楊艷秋,趙連英,繆宏超,朱丹萍

(1. 浙江紡織服裝科技有限公司，浙江省新型紡織品研發(fā)重點實驗室，浙江 杭州 310009;

2.紹興文理學(xué)院，浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室，浙江 紹興 312000)

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生物質(zhì)活性炭制備關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用現(xiàn)狀

鄒專勇1,2,周建迪1,楊艷秋2,趙連英1,繆宏超2,朱丹萍1

(1. 浙江紡織服裝科技有限公司，浙江省新型紡織品研發(fā)重點實驗室，浙江 杭州 310009;

2.紹興文理學(xué)院，浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室，浙江 紹興 312000)

摘要：首先定義了生物質(zhì)活性炭，然后從炭化過程、活化方法、化學(xué)活化劑篩選與活化效果、改性加工等方面詳細(xì)闡述了生物質(zhì)活性炭的制備關(guān)鍵技術(shù)，弄清了制備生物質(zhì)活性炭過程所面臨的技術(shù)問題與未來研究開發(fā)的重點，最后對生物質(zhì)活性炭產(chǎn)品的應(yīng)用現(xiàn)狀進行了整理分析，有利于指導(dǎo)深入開發(fā)與應(yīng)用生物質(zhì)活性炭。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)活性炭制備關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的活性炭是一種主要以煤、重質(zhì)石油等為原料，經(jīng)一系列物理化學(xué)方法加工制得的具有高比表面積，強吸附性的含碳材料。而隨著人們對能源的需求的不斷加大， 煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源消耗迅速，資源短缺日益嚴(yán)重，但對活性炭的需求卻日益增加。因此利用可再生資源(主要為生物質(zhì))生產(chǎn)活性炭是一種解決這種矛盾較為有效的方法。而國內(nèi)的大部分生物質(zhì)資源直接燃燒，這不僅浪費資源，同時污染環(huán)境。因此，利用生物質(zhì)制備活性炭減少資源浪費的同時也滿足了人們對活性炭的需求。本文將對生物質(zhì)活性炭制備關(guān)鍵技術(shù)進行歸納總結(jié)，并對生物質(zhì)活性炭的應(yīng)用現(xiàn)狀進行分析，為生物質(zhì)活性炭進一步研究提供參考。

1生物質(zhì)活性炭

生物質(zhì)活性炭是指利用來自于自然界可再生或可循環(huán)的生物有機物質(zhì)為原料制備獲得的一種活性炭[1]。以煤、重質(zhì)石油、人工高分子材料廢棄物(如酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯、廢舊輪等)、除塵灰、剩余污泥等為原料獲得的活性炭不屬于生物質(zhì)活性炭的范疇。具體而言，生物質(zhì)活性炭原料主要包括如下三大類別：(1) 植物生物質(zhì)類[2]，來源于農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)及產(chǎn)品加工過程，主要化學(xué)成分是木質(zhì)素、纖維素及半纖維素，如果核及果殼、植物秸稈、玉米芯、甘蔗渣、植物纖維材料等農(nóng)業(yè)資源及廢棄物；竹、木材等林業(yè)資源及廢棄物；造紙加工產(chǎn)生的木質(zhì)素等產(chǎn)品加工廢棄物；(2) 動物生物質(zhì)類[3-4]，來源于動物毛發(fā)及其廢棄產(chǎn)品，主要化學(xué)成分是蛋白質(zhì)，如人發(fā)及廢棄羊毛等動物纖維類資源；(3) 其他生物質(zhì)類，如畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物等[5]。生物質(zhì)活性炭較其他類別活性炭具有原料來源豐富，價格低廉，制取工藝過程簡單，性能優(yōu)越的特點，其中植物生物質(zhì)活性炭的制備與應(yīng)用是研究的重點，原因在于植物資源擁有地球上量大儲量，且具有價格低廉，可再生等特點，同時大量富含碳素的纖維素有機資源，因此該類別活性炭具有廣闊的開發(fā)與應(yīng)用前景[2, 6]。未來應(yīng)更多根據(jù)制備活性炭原料的特點，深入研究活性炭的性能差異，開展差別化應(yīng)用領(lǐng)域探索。

2生物質(zhì)活性炭制備關(guān)鍵技術(shù)

2.1炭化過程控制關(guān)鍵

炭化是活性炭制備的重要環(huán)節(jié)之一，是借助惰性氣氛保護下對活性炭原料進行熱處理，使之發(fā)生熱分解和縮聚反應(yīng)，從而去除揮發(fā)性物質(zhì)，獲得初步的孔隙結(jié)構(gòu)與一定機械強度的炭化料，該過程可以單獨完成，也可和活化過程一步完成[7]。炭化過程關(guān)鍵控制參數(shù)有炭化溫度、炭化時間及炭化升溫速率等，影響炭化料空隙結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展，關(guān)系炭化料的產(chǎn)率高低。不同活性炭原料因物質(zhì)組成與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異，需選擇與之適應(yīng)的炭化條件，確保炭化料具有較多的空隙結(jié)構(gòu)，適宜的孔徑分布與表觀密度。

2.2活化方法選擇

活化是指借助物理、化學(xué)或物理和化學(xué)等手段，使炭化料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成穩(wěn)定且具有較為發(fā)達(dá)的微細(xì)空隙結(jié)構(gòu)，大幅提高活性炭的比表面積。物理活化法是借助水蒸汽、CO2、N2及其混合氣體，對炭化料進行表面刻蝕，去除碳?xì)浠衔铩⒔褂皖愇镔|(zhì)及未炭化物，使空隙通透與發(fā)展，形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，提高材料比表面積；化學(xué)活化法是借助化學(xué)活化劑(如KOH、NaOH等堿金屬類試劑；H2SO4、H3PO4等酸類試劑和ZnCl2、CaCl2、CuCl2等鹽類試劑)對炭化料的澎潤作用、脫水作用、芳香縮合作用等，抑制焦油和含碳揮發(fā)物的產(chǎn)生，防止焦油阻塞生成的微孔，提高活性炭收率，形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)[1, 5, 7]；物理化學(xué)活化法是化學(xué)藥品活化法與氣體化學(xué)活化的聯(lián)合，即首先對活性炭原料進行化學(xué)藥品浸漬實現(xiàn)化學(xué)藥品高溫活化，然后再在高溫下接觸物理活化氣體進行活化，使活性炭材料既有高的比表面積又含有大量中孔結(jié)構(gòu)[1, 7]。

不同活化方法選擇顯著影響活性炭比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)，針對不同的活性炭原料選擇適合的活化方法是活性炭制備過程的關(guān)鍵。不同的活化方法優(yōu)缺點存在差異，這也是活性方法選擇需考慮的內(nèi)容。與物理活化對比發(fā)現(xiàn)，化學(xué)活化法具有活化溫度低、速度快、活化產(chǎn)率高、能耗低的特點，若控制合適的活化劑控制反應(yīng)條件，易于可制得高比表面積活性炭；但存在活化工藝復(fù)雜，易于腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、活化劑回收處理不充分易殘留，限制活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域、且不適合加工顆粒狀活性炭等缺點[2, 8]。因此物理活化法制備的活性炭使用量逐年呈遞增趨勢，尤其在顆粒活性炭方面制備具有顯著優(yōu)勢。未來應(yīng)進一步深入研究物理活化法在活性炭制備過程中的活化機理，引入高效活化氣體與微波輻射等加熱新技術(shù)，提高物理活化效率，具備開發(fā)高比表面積的能力；而化學(xué)活化法應(yīng)更多關(guān)注活化過程環(huán)境污染治理與成本控制，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。

2.3化學(xué)活化劑篩選與活化效果

化學(xué)活化法制備高比表面積的活性炭具有顯著優(yōu)勢，仍是活性炭制備的重要方法之一。化學(xué)活化劑的種類對活化微孔形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積等影響加大，因此化學(xué)活化劑的選擇將是化學(xué)活化法制備活性炭的關(guān)鍵之一。化學(xué)活性劑主要分成堿金屬類(如KOH、NaOH等)、酸類(如H2SO4、H3PO4等)及鹽類(如ZnCl2、CaCl2、Na2CO3等)三種試劑類別。

用堿金屬類活化劑制備活性炭具有反應(yīng)激烈，活化時間適中(1h～1.5h)，可生產(chǎn)孔隙豐富、均勻、高比面積活性炭的優(yōu)點，但存在活化溫度高(700℃～900℃)、易于腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、殘留藥品，活化成本高等缺點[9，10]；用酸類化學(xué)活化劑制備活性炭具有活化溫度(400℃～500℃)低、中孔結(jié)構(gòu)的豐富的優(yōu)點，另外，污染較小且制得的活性炭產(chǎn)品表面含氧基團較多，有利于廢水、廢氣的處理，但存在活化時間(1.5h～2h)較長,產(chǎn)品孔隙結(jié)構(gòu)不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差等缺點[11，12]；用鹽類化學(xué)活化劑制備活性炭具有工藝簡單成熟，原料利用率高，活化溫度(500℃～750℃)相對較低，比表面積較高，活性炭性能優(yōu)良等優(yōu)點，但存在活化劑回收不易，鋅耗大，成本高，污染嚴(yán)重等缺點[9-11]。造成不同類型活化劑對活性炭活化效果的差異在于不同活化劑的活化機理存在差異，比如：El-Hendawy[12]以玉米秸稈為原料對KOH活化機理進行研究，表明KOH先對玉米秸稈中的纖維素，半纖維素和木質(zhì)素脫水，破壞，部分聚集和變形，再在熱解時通過芳構(gòu)化將木質(zhì)纖維素變成碳，期間生成的一些焦油及鉀自發(fā)地與碳反應(yīng)，使碳材料內(nèi)部形成發(fā)達(dá)的空隙；而磷酸對生物質(zhì)活性炭的活化機理是利用磷酸在生物質(zhì)活性炭前驅(qū)體中分散活化后將磷酸洗出留下孔隙[13]或借組磷酸的催化降解作用，使生物質(zhì)活性炭前軀體低分子化，并以氣體形式逸出留下孔隙[14]；鹽類化學(xué)劑對木質(zhì)材料的活性機理主要是利用熱分解作用使纖維素與半纖維素分解，并借脫水作用，生成水蒸氣并釋放，從而帶走原料中的氫和氧，最終形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭[1]。Ruiz-Fernández[15]等采用H3PO4、ZnCl2和KOH對藤芽進行活化，研究表明活化劑種類影響活性炭產(chǎn)率(用ZnCl2作活化劑的活性炭產(chǎn)率最高，用KOH作活化劑的活性炭產(chǎn)率最低)及孔隙結(jié)構(gòu)(ZnCl2和H3PO4活化易于生成微孔和介孔，而KOH易于形成活性炭大孔隙)。張蕊等人[16]分別采用氫氧化鈉、磷酸作為活化劑活化稻殼制備活性炭，研究發(fā)現(xiàn)活性炭比表面積及吸附效果受活性劑種類影響，相比磷酸作稻殼活化劑，氫氧化鈉活化制備的稻殼基活性炭比在碘吸附、亞甲基藍(lán)吸附方面效果更佳 。

可見不同活化劑對相同原料產(chǎn)生的作用各不相同，因此活化劑的篩選應(yīng)考慮如下因素：(1)活性炭的用途與性能要求；(2)活性炭制備原料組分與結(jié)構(gòu)特點；(3)活化過程與成本控制。目前雖然化學(xué)活化法制備活性炭的研究較多，但對于各種化學(xué)活化劑的活化機理了解還不夠透徹，不能精準(zhǔn)對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定控制存在難度，所以對化學(xué)活化劑的活化機理的深入研究仍是未來研究的重要內(nèi)容，深入研究其活化機理可實現(xiàn)針對不同活化原料，選擇性采用相應(yīng)類別及組合的化學(xué)活化劑，達(dá)到更加高效、低耗、低污染，穩(wěn)定制備活性炭。

2.4改性加工技術(shù)

普通的活性炭存在比表面積較小，孔徑分布不勻，選擇吸附性能較差等缺點，隨著人們對活性炭研究的深入，對活性炭吸附性能的要求越來越高，因此需要對活性炭進一步改性。活性炭的改性是通過物理或化學(xué)改變活性炭表面結(jié)構(gòu)從而提高吸附能力或改變表面官能團、原子、化合物，使表面有一定的極性(非極性)從而增強對極性(非極性)物質(zhì)的吸附[17]。常用的物理性質(zhì)改性的方法有熱收縮法，表面浸漬覆蓋法等。這些方法大體上都是通過對活性炭表面開孔、擴孔、創(chuàng)建新孔來增強吸附能力[18]，但這類活性炭只能在水溶液中吸附非極性有機物，較難吸附極性溶質(zhì)。通常使用的化學(xué)性質(zhì)改性的方法有表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載原子和化合物改性和其他改性方法。表面氧化(還原)改性法是提高酸性(堿性)官能團相對含量，從而增強對極性(非極性)物質(zhì)的吸附能力，但強氧化劑的使用，容易破壞微孔結(jié)構(gòu)，使微孔結(jié)構(gòu)，使吸附效果下降[19]。負(fù)載原子和化合物改性法主要是根據(jù)活性炭的吸附性和還原性，把活性炭浸漬在一定的溶液中，通過液相沉積的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物，利用活性炭的還原性，將進入活性炭表面的金屬離子還原成單質(zhì)或低價態(tài)的離子，再利用活性炭上負(fù)載的原子和化合物與吸附質(zhì)結(jié)合從而增強活性炭的吸附能力[19]。在采用化學(xué)性質(zhì)改性時，其表面發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的同時表面的孔隙結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生變化，因此表面化學(xué)改性要同時兼顧物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化[20]。對于吸附不同的吸附質(zhì)，改性方法的選擇也各不相同，如當(dāng)吸附質(zhì)主要為金屬和金屬離子或水中有機物時通常采用表面氧化法和負(fù)載原子和化合物改性法，當(dāng)吸附質(zhì)主要為無機氣體時多采用負(fù)載原子和化合物改性法[21]。目前對活性炭改性的研究較多，主要是圍繞改性前后吸附性能的差異、不同改性方法的吸附性能差異、改性活性炭在水處理中吸附金屬或金屬離子的研究等，未來研究應(yīng)更多關(guān)注化學(xué)改性導(dǎo)致的孔隙變化對吸附性能的影響、多種吸附質(zhì)存在情況下競爭吸附機制、多種改性方法結(jié)合下吸附性能的變化等方面的研究。

3生物質(zhì)活性炭應(yīng)用

3.1廢水吸附

由于采礦、有色金屬、電鍍、電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè)的發(fā)展，其產(chǎn)生的含有鎘、鉻、汞、鋅 、 銅等重金屬廢水進入我們生活的環(huán)境。這些重金屬不能被生物降解，通過食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體的正常生理代謝活動，進而危害人體健康。而目前，活性炭吸附法是重金屬廢水處理的重要方法，但因其成本高，限制了在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。許多研究人員正試圖開發(fā)廉價的原料來推進活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，如張蕊 、厲悅等人[15,16]制備稻殼基活性炭并將研究其對Cd、Cu、Zn、Cr等重金屬的吸附能力與效果；袁霞等人[22]研究核桃殼基活性炭在鍍鉻廢液處理中的應(yīng)用。此外，工業(yè)廢水中也大量存在有機污染物，對環(huán)境影響大，對人類健康也有很大威脅，其毒性較高，甚至導(dǎo)致各種癌癥，因此如何簡單、經(jīng)濟、高效的吸附有機物也是研究的熱點與難點。余筱潔等人[23]利用核桃殼制備活性炭，并探索了其吸附苯胺的特性。王貴珍等人[24]利用毛竹制備活性炭并分析了含苯酚廢水的吸附效果，表明能很好去除廢液中苯酚有機物。因此，未來在針對不同原料制備獲得的活性炭對廢水脫色與吸附研究方面應(yīng)更加深入研究吸附與脫色機理、活性炭再生與回用技術(shù)，探索改性活性炭的專一性吸附特性，從而有助于開發(fā)制備高效吸附脫色的活性炭。

3.2氣體吸附與儲存

大氣污染是當(dāng)前全球面臨的重大挑戰(zhàn)之一，我國SO2、CO2和NOx等廢氣排放量世界第一，污染負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過環(huán)境承載能力[7]。隨著生存環(huán)境的日益惡劣和人們環(huán)保意識的不斷增強,空氣污染控制技術(shù)已成為研究熱點。活性炭在吸附凈化氣態(tài)污染物具有諸多優(yōu)點，倍受青睞，但無法有效地去除NO和室溫下的低濃度NOx。劉海弟等人[25]研究制備CoOx/CeO2摻雜活性炭，可在室溫下對低濃度的N0x具有較好的吸附效果，且熱穩(wěn)定性較好，對NOx的吸附容量最大。廖景明[26]等利用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米稈、麥殼和稻殼為原料制備生物質(zhì)活性炭，發(fā)現(xiàn)玉米稈對二氧化碳吸附性能較高，且中孔孔容影響二氧化碳分子在微孔中的擴散能力，這對活性炭的二氧化碳吸附性能起到重要作用。因此進一步深入探索活性炭制備原料種類、空隙結(jié)構(gòu)及改性技術(shù)在活性炭氣體吸附中的應(yīng)用，有助于緩解環(huán)境的大氣污染問題。

此外，解決好活性炭對氣體的吸附，將有助于解決活性炭對氣體的儲存。隨著能源不斷消耗和環(huán)境日趨惡化，人們越來越清楚地認(rèn)識到開發(fā)清潔能源和有效利用能源的重要性。氫作為一種高效環(huán)保的清潔燃料，可高效率地轉(zhuǎn)化為電能、動能。但車載儲存氫技術(shù)仍存在較大問題，即使在273K、6.0MPa下，其氫的質(zhì)量儲存量僅0.59%[27]，遠(yuǎn)不能滿足常規(guī)燃料電池系統(tǒng)的正常使用。因此，如何安全有效的儲存與運輸氫是當(dāng)今國際氫能面臨的一個難題，也是今后氫能應(yīng)用中必須突破的瓶頸。就目前存儲方法而言主要有：高壓壓縮存儲、 低溫液化存儲和吸附存儲[28]。儲氫方式以超高比表面積活性炭用作吸附劑吸附儲存氫值得關(guān)注，原因在于超高比表面積活性炭具有大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，這可為氫儲存提供優(yōu)越的吸附材料，但目前超高比表面積活性炭主要多以煤、石油焦為原料，KOH為活化劑，雖然能獲得儲氫效果較好的活性炭，但污染較大，成本較高，存在安全隱患等等的問題[29]，因此探索開發(fā)生物質(zhì)活性炭，選擇合理的活化方式開發(fā)超高比表面積的活性炭是未來研究的一個方向。

3.3其他功能材料

活性炭具有內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大、吸附能力強等優(yōu)點，除用作吸附、水處理和氣體吸附儲存外，還可用作催化劑、催化劑載體、電極、電池電能儲存，醫(yī)用材料等方面。活性炭作為催化劑可用于光氣制造、烴類的氯化、氧化脫氫、二氧化硫氧化、硫化氫的還原和一些聚合反應(yīng)等，作為催化劑載體應(yīng)用有活性炭-氯化汞作為制取氯乙烯催化劑、活性炭-醋酸鋅作為醋酸乙烯合成催化劑。近來活性炭負(fù)載其它貴金屬和稀土元素作為各種特定反應(yīng)的催化劑的研究和開發(fā)十分活躍，例如活性炭載鈀作為歧化和加氫或脫氫反應(yīng)的催化劑等[30]。活性炭作為電極、電池電能儲存使用也是重要的應(yīng)用領(lǐng)域，因其比表面積大，反應(yīng)接觸面積和反應(yīng)機率大；同時可通過改性技術(shù)處理，增加表面官能團，提高反應(yīng)活性，降低了灰分；通過金屬負(fù)載技術(shù)處理，電阻率降低。例如劉洪波等人探討了竹炭基活性炭作為雙電層電容器電極時充放電性能及比電容的關(guān)系[31]；張居兵[32]等人用橡木鋸屑制備的負(fù)載Ni活性炭可以增強其導(dǎo)電性能，從而獲得直接碳燃料電池活性炭。除此之外，活性炭還廣泛應(yīng)用于醫(yī)用或制藥過程中的吸附除雜，醫(yī)用敷料等。活性炭在生活中的應(yīng)用越來越廣泛，但使用及儲藏過程中的安全問題，未來仍需引起足夠重視，引起燃燒時會生成一氧化碳。

4結(jié)語

生物質(zhì)活性炭作為一種新碳素材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，有著蓬勃發(fā)展的勢頭。但生物質(zhì)活性炭制備大多還是停留在實驗室研發(fā)階段，產(chǎn)業(yè)深度應(yīng)用還處于起步階段。因此要實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用生物質(zhì)活性炭，還需深入探索生物質(zhì)活性炭的活化機理與改性技術(shù)，完善制備工藝，降低制備成本，提升生物質(zhì)活性炭純度與比表面積，拓展應(yīng)用領(lǐng)域與深度。相信隨著研究的深入，相關(guān)技術(shù)問題的解決，對生物質(zhì)活性炭的規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用，將對環(huán)境、社會、經(jīng)濟帶來極大效益，發(fā)展空間巨大。

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中圖分類號：TS102

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0053-05

基金項目：浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目(2015C33039)

收稿日期：2015-12-09

第一作者：鄒專勇(1983-)，男，博士，副教授，研究方向：材料成形理論與應(yīng)用