水玻璃激發礦渣-粉煤灰膠凝材料水化機理研究

陳志新 楊立榮 宋洋 劉曉瑜

(1華北理工大學材料科學與工程學院；河北省無機非金屬材料重點實驗室) (2唐山冀東混凝土有限公司)

水玻璃激發礦渣-粉煤灰膠凝材料水化機理研究

陳志新1，2楊立榮1宋洋1劉曉瑜1

(1華北理工大學材料科學與工程學院；河北省無機非金屬材料重點實驗室) (2唐山冀東混凝土有限公司)

以水玻璃為激發劑，礦渣(SL)、粉煤灰(FA)為膠凝材料，研究了礦渣-粉煤灰配比對膠凝材料凈漿標準稠度用水量、凝結時間、抗壓強度的影響，并利用FESEM、XRD、FT-IR等測試手段對試樣進行表征，探究其水化機理。結果表明：隨礦渣摻量的增加，體系的標準稠度用水量下降，凝結時間縮短，抗壓強度提高且具有高強的特點；在堿的作用下，膠凝材料中的玻璃體的網絡形成鍵斷裂，玻璃體解聚，斷裂后的鍵重新組合形成新鍵，顆粒表面生成大量C-S-H凝膠及沸石類水化產物。

水玻璃；礦渣-粉煤灰；膠凝材料；水化機理

1 引言

堿激發膠凝材料是指由具有火山灰活性或潛在水硬性原料與堿性激活劑反應而成的一類膠凝材料[1]。作為新型膠凝材料，部分替代水泥，這對于我國這樣一個能源比較緊張的國家具有特殊重要的意義[2-3]。一方面水泥生產耗能極大，占世界總能耗15%，同時我國水泥年產兩億噸以上，居世界第一，但我國水泥單位能耗高[4]，生產耗能問題尤其突出。另一方面我國工業廢渣大量積壓，占用大片土地，污染環境，急待開發利用[5]。

目前阻礙堿激發礦渣膠凝材料應用的一個重要原因是對體系的認識不夠全面，缺少對礦渣體系的了解和對該膠凝材料體系的合理定位。本文針對以上存在的問題和不足，以水玻璃為激發劑，礦渣、粉煤灰為膠凝材料，研究了礦渣-粉煤灰配比對膠凝材料凈漿標準稠度用水量、凝結時間、抗壓強度的影響，并對凈漿體系進行微觀分析（FT-IR，XRD，FESEM），探究水玻璃激發礦渣-粉煤灰膠凝材料的水化機理。

2 試驗

2.1 原材料

采用唐山電力總公司的粉煤灰和河北唐鋼礦渣為膠凝原料，其化學成分見表1，礦物組成見圖1。

利用市售水玻璃為激發劑，其模數為1.3，濃度為32%。

2.2 試樣制備

試驗中礦渣和粉煤灰的比例分別按為100%、90%:10%和70%:30%進行。具體步驟為：將不同比例的礦渣和粉煤灰混合均勻，再放入凈漿攪拌機中按照標準稠度需水量加水進行攪拌（慢攪120s，停15s，快攪120s），之后裝入30mm×30mm×50mm的模具中，放入標準養護箱養護24小時脫模，用濕抹布覆蓋并罩上保鮮膜在養護室養護至規定齡期，測試其強度，并進行微觀分析。

表1 礦渣和粉煤灰的化學成分

圖1 粉煤灰和礦渣的XRD圖譜

圖2 不同礦渣摻量凈漿標準稠度用水量、凝結時間和抗壓強度

2.3 測試與表征

按照GB/T1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中規定，對復合膠凝體系的凈漿標準稠度用水量和凈漿凝結時間進行測定；采用日本理學D-MAX／2500PCX射線衍射儀對試樣進行物相分析；采用日本日立公司生產的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結構；采用美國熱電NICOLET型紅外光譜分析儀，對水化產物分子進行分析和鑒定。

3 結果與討論

3.1 礦渣摻量對堿激發膠凝材料凈漿物理性能的影響

圖2為礦渣摻量對堿激發礦渣-粉煤灰膠凝材料標準稠度用水量、凝結時間和抗壓強度的影響。由圖2可知，隨礦渣摻量增多，標準稠度需水量逐漸減少；隨礦渣摻量增多，初凝時間變化不大，終凝時間逐漸縮短；隨礦渣摻量增多，早期和后期抗壓強度都增大。一方面，粉煤灰顆粒較細，光滑球形粒子在漿體中起到潤滑、滾動作用；另一方面，粒子表面吸附而出現的雙電層結構加強了潤滑作用，降低了需水量，起到了減水作用。同時粉煤灰玻璃體結構網絡中[SiO4]4-聚合度高，形成較連續的三維網絡結構，造成了粉煤灰活性低，一般條件下難被堿所激發。礦渣玻璃機構網絡中[SiO4]4-聚合度低，易被堿激發，礦渣在激發劑作用下使玻璃體首先發生表面水解，產生水化反應，水化速度較粉煤灰快。由于粉煤灰水化速度慢，前期只能發揮其物理填充作用，進入礦渣顆粒間隙的顆粒量越多，對其在水化反應中相互接觸的阻礙作用越大。因而隨礦渣摻量的增加，試樣的凝結時間有所下降，抗壓強度逐漸升高。Puertas等[6-8]研究了礦渣摻量對堿激發礦渣-粉煤灰抗壓強度的影響，結果表明，礦渣加入量越高，堿激發礦渣-粉煤灰的抗壓強度越大。我們的研究結果與文獻中的結果是一致的。

3.2 水玻璃激發礦渣-粉煤灰膠凝材料的微觀分析

圖3為100%礦渣摻量堿激發膠凝材料不同水化齡期的微觀形貌。由圖可知，水化1d時，水化產物為多角形和蜂巢狀，隨水化齡期的延長，水化產物的形貌開始發生改變，由多角形轉變為凝膠狀，細小顆粒間隙被凝膠填充，導致體系結構逐漸密實。凝膠在顆粒表面形成，并隨著反應的進行其數量逐步增加，最后形成空間網絡狀結構，并填充于硬化體縫隙中，使膠凝體系密實度增加。

圖3 100%礦渣摻量堿激發膠凝材料不同水化齡期的微觀形貌

圖4為不同礦渣摻量堿激發膠凝材料不同水化齡期的X射線衍射圖。由圖4可知，在20°～40°出現了一個明顯的饅頭峰，為無定形水化硅酸鈣凝膠特征峰，同時在礦渣摻量為70%的試樣中，在不同齡期還出現斜方鈣沸石的衍射峰。隨著水化齡期的延長，XRD圖譜中C-S-H和斜方鈣沸石的衍射峰峰強逐漸升高，說明參與水化反應程度逐漸增大，反映在宏觀力學強度上，堿激發礦渣膠凝材料的抗壓強度隨齡期的延長逐漸升高。

圖4 不同礦渣摻量堿激發膠凝材料不同水化齡期的X射線衍射圖

圖5為不同礦渣摻量堿激發膠凝材料的FT-IR圖。分析圖5可知：在3440～3450cm-1左右和1640cm-1處所對應的吸收峰為水化產物中-Si-O-H鍵的不對稱伸縮振動和彎曲振動所致；1420cm-1處為(CO3)2-的彎曲振動；471～476cm-1和962～964cm-1處對應的是Si-O-Si（Al）不對稱伸縮和彎曲振動鍵；在600～750cm-1左右出現雙吸收峰是沸石類的四配位原子團的對稱振動引起的。吸收峰位置變化，表明反應產物中硅酸根離子的聚合度變化。

圖5 不同礦渣摻量堿激發膠凝材料的FT-IR圖

3.3 水化機理

水玻璃的主要成分是Na2SiO3，是混合膠凝體系中的主要堿性激發劑，它對礦渣玻璃體解體水化、生成水化產物及混合體系硬化體的形成具有重要作用。水玻璃中的氫氧化鈉在水化初期主要起斷鍵作用；水玻璃中的含水硅膠有吸附相同組分的性能，一方面，含水硅膠吸附液相中硅氧陰離子團和Ca2+、Na+，導致液相中單聚體的縮聚，促使水化產物的形成，另一方面Si(OH)4有助于消除粉煤灰、礦渣周圍硅氧陰離子團的過飽和現象，促使粉煤灰、礦渣的解聚過程，形成晶核，降低水化產物形核能。

主要水化過程為：水玻璃中的含水硅酸鈉水解后生成氫氧化鈉與含水硅膠，OH-破壞礦渣玻璃體表面結構，然后向內部擴散，礦渣玻璃體表面的Ca2+，Mg2+等吸附堿性溶液中的OH-，H+等，使礦渣玻璃體分散、溶解，玻璃體表面結構被破壞，促使礦渣水化。含水硅膠結合溶液中的Ca2+和OH-生成C-S-H凝膠并使溶液的pH值下降，溶液的pH值變化反過來又促進水玻璃進一步水解。外部的活性SiO2與Ca2+和OH-發生反應生成低Ca/Si的摩爾比的C-S-H凝膠，促使硬化漿體變得更致密，形成無定形相。隨著水化產物C-S-H凝膠逐步增加，硬化體的宏觀強度迅速增加，其溶解出的Ca2+、Mg2+又與粉煤灰玻璃體進行火山灰反應生成類沸石礦物，即：堿作用于粉煤灰酸性玻璃而發生堿侵蝕，使玻璃體受到水解作用，在OH-的作用下玻璃體網絡結構開始解聚生成反應生成沸石類水化產物。沸石類水化產物的生成消耗了解聚生成的，使玻璃體的網絡形成鍵Si-O鍵和Al-O鍵不斷被破壞，最終使玻璃體徹底解聚。沸石類水化產物發生交織連生，使網絡結構逐漸形成和增強。

4 結論

⑴隨礦渣摻量的增加，體系的標準稠度用水量下降，凝結時間縮短，抗壓強度提高且具有高強的特點；

⑵在OH-的作用下，玻璃體的網絡形成鍵斷裂，玻璃體解聚，斷裂后的鍵重新組合形成新鍵，顆粒表面生成大量C-S-H凝膠及沸石類水化產物。水化產物隨著反應的進行逐漸增加，最后形成空間網絡狀結構，并填充于硬化漿體空隙中，形成密實的結構。●

【參考文獻】

[1]楊南如.一類新的膠凝材料[J]．水泥技術,2004,(3): 11-17.

[2]黃赟.堿激發膠凝材料的研究進展[J].水泥,2011,(2): 9-13.

[3]魏衛東,王革陳．堿激發礦渣-粉煤灰膠凝材料研究進展[J].粉煤灰綜合利用,2008,(3):52-54.

[4]楊勝多．堿激發膠凝材料發展趨勢[J].科技信息,2010, (17):253.

[5]楊萍,趙維霞,秦志桂,等.大摻量礦渣膠凝材料研究[J].新型建筑材料,2011,(12):60-63.

[6]Puertas F,Martinez-Ramirez S,Alonso S,et al.Alkali-activated fly ash/slag cement strength behaviour and hydration products.Cem.Concr.Res.,2000,30(10): 1625-32.

[7]Lee NK,Lee HK.Setting and mechanical properties of alkali activated fly ash/slag concrete manufactured at room temperature[J].Constr.Build Mater.,2013,47: 1201-1209.

[8]ZhaoFQ,NiW,WangHJ,LiuHJ.Activatedfly ash/slag blended cement[J].Resour.Conserv.Recy., 2007,52(2):303-313.