生物質基復合材料在食品包裝中的應用

徐淑艷，謝元仲，孟令馨

(東北林業大學 工程技術學院，哈爾濱 150040)

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生物質基復合材料在食品包裝中的應用

徐淑艷，謝元仲，孟令馨

(東北林業大學 工程技術學院，哈爾濱 150040)

摘要：生物質材料由于具有可回收利用、易降解等特點，成為新型的綠色包裝材料之一。生物質包裝材料的使用不僅可以減少石油的消耗量，解決塑料包裝所造成的環境問題，同時又能充分利用現有資源，具有良好的社會效益和經濟效益。本文闡述了在食品包裝領域應用比較廣泛的淀粉、蛋白質、天然纖維、聚乳酸及聚乙烯醇等常見天然和合成生物質基材料的研究現狀，并對其發展趨勢做出了展望。

關鍵詞：生物質基材料；包裝材料；食品包裝

0引言

包裝的目的是保證內容物從工廠制造直至由消費者使用期間的質量和安全。食品在整個流通過程中要經過搬運、裝卸和貯藏等過程，易對食品外觀和質量造成損傷，影響銷售，所以食品包裝更注重保證食品的質量和安全性，使食品在流通過程中免受外界損害，滿足人們對食品安全性越來越高的要求[1]。目前我國食品包裝材料中，塑料應用量已超過食品包裝材料總量的50%，居各種包裝材料之首。但是塑料食品包裝材料用后容易被丟棄，難以回收再循環利用，不易降解，造成白色污染，而且隨著石油資源的日漸枯竭，原料來源也受到了限制。為了減少石油基包裝材料帶來的白色污染，減少對不可再生資源的依賴，應該加大非石油基包裝材料的研究。所以，食品包裝材料已更趨向于使用環保、可循環利用、可生物降解的高分子材料。其中，生物質復合材料具有機械強度高、可再生、環境友好等優點，已被用來開發新型食品包裝材料。本文對生物質基復合材料在食品包裝材料領域的研究現狀、應用及其發展趨勢做了闡述。

1生物質材料概述

生物質材料是指以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和廢棄物為原材料，通過物理、化學和生物學等高技術手段，加工制造的性能優異、附加值高的新材料[2]。生物質材料按來源可分為天然高分子材料(如淀粉、多糖、蛋白質、植物纖維等)和合成高分子材料(如聚乳酸、聚乙烯醇等)。由于生物質聚合物具有良好的生物降解性、可循環利用、環境友好、來源廣泛、可再生等優點，是替代石油基塑料材料的理想材料。

2天然高分子基復合包裝材料

2.1淀粉基復合包裝材料

淀粉是植物體中貯存的養分，植物的根、莖、葉和果實中都含有淀粉，尤其是果實中含量較高，工業用淀粉由玉米、甘薯、橡子等物質中提取而得，具有來源豐富、價格低廉、可再生，也具有良好成膜性能和降解性能的優點，主要用于可食性包裝膜、生物可降解用膜、果蔬涂膜保鮮等方面[3]。淀粉是開發的最早、產量最多的天然高分子材料，最初作為填料來增強PE、PP等樹脂材料，但是被填充的基體材料不易被微生物分解，造成白色污染。現在越來越多的學者將目光投向淀粉基可降解材料，用淀粉作為基體材料制備的塑料產品能在自然狀態下完全降解，降解后產生的CO2和H2O能夠再次進入生物圈再生循環。

然而，淀粉作為基體使用時存在脆性高、耐水性低、與疏水性物質相容性差的缺點，使用之前需要對淀粉進行改性處理，并添加第二相物質獲得復合材料，通過改變加工方法、增塑劑種類等方法改善淀粉復合材料的性能[4]。Olivia等[5]研究了不同滑石粉添加比例的熱塑性玉米淀粉基的熱壓縮薄膜包裝袋，由于滑石粉的加入薄膜的力學性能和阻隔性能均有不同程度的提高。Rodrigo等[6]以甘油作為增塑劑制備了玉米淀粉/PCL共混膜，并對其結構和相關性能進行了研究，結果表明由于這種聚合共混物沒有任何有毒化合物，具有很好的食品相容性，有效克服了淀粉的缺點，未來可能成為其他食品包裝的有力替代者。孫妍茹[7]向高直鏈玉米淀粉基體中添加納米二氧化硅，采用熔融擠出法制得的復合薄膜水蒸氣透過率為1.80×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)，且薄膜的抗拉強度、斷裂伸長率均有提高。宋賢良等[8]利用聚乙烯吡咯烷酮和超聲分散技術使得納米TiO2均勻分散在玉米淀粉涂膜液中，并對圣女果進行涂抹處理，結果表明納米TiO2用量為0.025%時，復合涂膜液的保鮮效果最好，這是因為加入納米TiO2，抑制了淀粉分子在成膜過程中結晶態的形成，改變了淀粉大分子的取向，在膜內形成低O2、高CO2分壓的氛圍，抑制了圣女果的呼吸作用，進而提高果蔬的保鮮期。陸紅佳[9]用玉米淀粉為基料，然后加入納米甘薯渣纖維素溶液制備了可食性膜，結果表明隨著添加的納米甘薯渣纖維素質量百分比的增大，玉米淀粉可食性膜的水蒸氣透過性、吸濕性、溶解性和斷裂伸長率逐漸減小，而抗拉強度逐漸增大。淀粉因其自身固有的缺點，很難直接作為一種材料單獨使用，需通過改性來擴展其使用范圍，與傳統的改性方法相比，加入納米填料在保鮮效果、抗菌能力以及阻隔性能方面更加優越，應用前景廣闊，這也將是今后的研究方向。

2.2天然植物纖維基復合包裝材料

纖維是構成植物骨架的主要成分，同時也是地球上儲量最豐富的可再生資源。纖維素、木質素是天然高分子材料，在自然環境中可以自行降解而不污染環境，是一種十分環保的材料[10]。其中，纖維素在自然界中儲存量十分巨大，主要存在于植物、藻類中，一些細菌(如木醋桿菌和土壤桿菌屬) 也可以合成纖維素，是最常用的復合包裝材料基材。以植物纖維為基材的包裝材料，由于其降解性好，制作和使用方便等優點，受到了國內外的廣泛關注，天然植物纖維復合包裝材料在食品包裝應用最多的是各類保鮮紙、保鮮膜。吳忠紅等[11]以無核白葡萄為保鮮對象，分別選用4種商業化SO2葡萄保鮮紙，分別對0℃預冷的無核白葡萄進行保鮮處理，獲得了對無核白葡萄的傷害最小，食品安全性更高，適合用于無核白葡萄的短期貯藏保鮮紙。王海莉等[12]以負載高錳酸鉀的活性炭為填料制備不同保鮮劑含量的保鮮紙，獲得了較好的保鮮效果。保鮮是果蔬運輸中極為重要的環節，保鮮紙是適應可持續發展基本要求的包裝材料，保鮮紙的研究今后將向探究保鮮紙的微觀結構，充分利用紙張間的空隙，通過添加無毒、高效、功能化保鮮劑，使保鮮劑和紙張基體協同合作的方向發展，擴展保鮮紙在包裝領域中的應用。

天然纖維素不耐化學腐蝕、強度有限，若將其加工成微米或納米尺度，可在一定程度上優化其性能，擴展其應用范圍。S.Ummartyotin等[13]對纖維素基復合材料進行了結構設計，并成功將其應用于微波食品的活性包裝。胡月等[14]從楊木木粉中提取了長徑比高達2000的納米纖維素，再通過真空過濾的方法制得納米纖維素膜，其拉伸斷裂面呈韌窩狀，拉伸強度最大可達101.79MPa。Juho等[15]采用不同尺寸的纖維素和鈣離子交聯制備復合材料，結果表明，復合薄膜具有優良的阻隔性能，油脂和水蒸氣滲透性降低。王廣靜等[16]以氧化石墨烯為增強相，利用混溶法制備了納米纖維素/氧化石墨烯復合薄膜，獲得的復合薄膜的力學性能和對水分子的阻隔性均優于純納米纖維素薄膜。納米纖維素在制備復合包裝膜的研究中應注重納米纖維團聚的問題。

2.3蛋白質基復合包裝材料

蛋白膜具有良好的成膜性，可用于涂覆制備環境友好材料，原料主要來自動物蛋白和植物蛋白，常用的蛋白有動物的膠原蛋白、乳清蛋白和植物的大豆蛋白、玉米醇溶蛋白。不同來源的蛋白其性能不同，成膜條件各異，形成的蛋白膜也具有不同的特點，不同種類的蛋白復合膜的特點見表1[17-18]。

表1　不同蛋白復合膜的性能比較

有機溶劑種類及濃度，成膜介質及成膜干燥條件，增塑劑種類和添加量，以及成膜溫度等因素都影響蛋白膜綜合性能。Emiliano等[19]通過甘油增塑制備了大豆濃縮蛋白基薄膜，研究表明，大豆蛋白濃縮物與甘油制備的復合材料通過熱機械加工制成的生物降解薄膜在食品包裝領域具有潛在應用的可能性。為了驗證蛋白膜的應用性，人們在食品特別是果蔬保鮮方面進行了大量研究。張雪娜等[20]將玉米醇溶蛋白膜應用于荷蘭瓜的保鮮，涂膜在荷蘭瓜表面能夠阻止水分的蒸發，降低失重率，保持荷蘭瓜的感官品質。王海粟等[21]添加甘油、丙二醇和檸檬酸復合增塑劑制取的玉米醇溶蛋白膜無色，透明度好，膜表面細膩，對黃金梨涂膜保鮮處理后能夠顯著降低黃金梨的失重率和呼吸強度，并能減少儲藏過程中其營養物質的損失。蛋白膜能夠在較長時間內保持果蔬原有形貌，減少果蔬水分、維生素等營養物質的散失，抑制引起果蔬腐敗的微生物生長，從而延長果蔬的貨架時間，減少因包裝不當引起的損失[22]。納米粒子的加入，并在蛋白膜中均勻分散，延長了小分子通過蛋白膜的路徑，增強了大豆蛋白膜的阻隔性能和機械性能，提高了大豆蛋白膜的抑菌性，證明了納米復合技術改性蛋白膜的可行性。

3合成高分子復合包裝材料

合成生物質基聚合物除了具有與通用塑料相似的材料性質外，還具有良好的生物可降解性，因此可作為通用塑料的替代材料，應用于各種包裝材料，以緩解石油資源的過度使用。在此類食品包裝用材料中，以聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)基復合材料為代表，具有很重要的應用，有些合成可降解復合材料產品已經市場化。

3.1聚乳酸基復合包裝材料

聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料可以從玉米、馬鈴薯等可再生資源提取，是一種可完全生物降解的綠色包裝材料，具有良好的物理機械性能、生物相容性、透光性，分解后產生水和二氧化碳，對環境無污染，是最有前途的可降解聚合物。不過，純的聚乳酸阻隔性能較差，水蒸氣和氧氣很容易透過聚乳酸薄膜，且熱穩定性差，易分解，提高阻隔性能和熱穩定性成為擴展聚乳酸在包裝領域應用范圍的先決條件。聚乳酸的改性方法很多，總體上可分為共混改性、填充改性、化學改性和表面改性等方法 。Antonis等[23]設計了多層微多孔聚乳酸薄膜，并結合氣調包裝技術，對新鮮果蔬進行包裝，獲得了很好的保鮮效果。吳景梅等[24]采用接枝共聚-共混法，制備了乳酸接枝淀粉/聚乳酸復合材料，改性淀粉/聚乳酸復合材料的相容性和機械性能得到明顯改善。畢丹[25]研究了聚乳酸/層狀無機物插層納米復合材料的氣體阻隔性，發現籠形倍半硅氧烷改性氧化石墨烯的復合薄膜的氣體阻隔性優于未改性氧化石墨烯/聚乳酸復合薄膜。同時還發現，納米無機物含量相同情況下，聚乳酸/石墨烯納米復合材料的氣體阻隔性比聚乳酸/蒙脫土納米復合材料高。這是因為籠形倍半硅氧烷改性的氧化石墨烯與聚乳酸基體的相容性好，其分散性好，縱橫比高，氣體分子通過路徑復雜。目前，聚乳酸基復合材料的制造成本較高，主要用于高附加值的醫用行業，應用于包裝行業的比重較小，相信在國內外學者的共同努力下，研制相對綜合性能更好、生產成本更低的聚乳酸復合包裝材料更具有實用價值

3.2聚乙烯醇基復合包裝材料

聚乙烯醇是通過聚醋酸乙烯酯樹脂醇解后制得的。聚乙烯醇薄膜具有很多優異的性能和用途。例如，良好的水溶性，聚乙烯醇可溶于熱水中，不需有機溶劑即可溶解，減少對環境的危害；非帶電性，聚乙烯醇薄膜不會吸附空氣中的塵埃且印刷適應性好，常作為印刷制袋用；氣體阻隔性，阻氧性極好，因此常用于海鮮干貨、名貴中藥材、煙草及各種香料的包裝；極好的透明度和光澤性，良好的商品展示性；良好的耐油性能，，常用于油脂類食品的包裝；聚乙烯醇薄膜具有較大的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率，非常適合對大體積的、容易變形的纖維制品的包裝[26-28]。

李璨等[29]采用乳化劑聚甘油酯和單甘酯復配乳化蜂蠟使其與聚乙烯醇形成穩定的乳液，能有效提高聚乙烯醇膜的阻濕性能，且在可見光的催化下有明顯的抑菌效果。龍門等[30]制備了聚乙烯醇基紫膠納米Fe3+/TiO2復合涂膜材料，并對新鮮雞蛋涂膜處理，結果表明，聚乙烯醇基/紫膠/納米Fe3+/TiO2復合膜涂膜包裝可以延長新鮮雞蛋的儲藏期至70～80 d，比聚乙烯醇單膜30d的保質期延長了兩倍。雷艷雄等[31]采用納米SiO2對聚乙烯醇基復合涂膜包裝材料進行改性，研究納米SiO2對其成膜包裝效能特性的影響。結果表明，納米SiO2改性聚乙烯醇基復合膜阻隔性和抑菌性能得到提高，增強了其食品包裝的應用效果。王寶霞等[32]利用機械法從廢棄濾紙中分離出大長徑比的納米纖維素懸浮液，然后采用浸漬法制備納米纖維素/聚乙烯醇復合膜，得到了力學性能高、透光性好的復合薄膜。目前，聚乙烯醇與其他聚合物通過多層或多元復合方法得到的復合材料已廣泛應用在食品包裝領域，但是它們共同的缺點是不能完全降解，污染環境，因此開發完全降解的聚乙烯醇基復合材料是當前研究的重點。影響聚乙烯醇基材料推廣應用的另一個主要問題是其耐水性差，國內外研究者正在嘗試通過添加有機或無機材料來改善其親水性[33-35]。

4結束語

生物質基復合包裝材料是適應可持續發展基本要求的新型包裝材料，世界各國正在竭力研究開發和應用生物質包裝復合材料。我國是世界上人口最多的國家，食品消費量巨大，石油基食品包裝材料帶來的環境問題比其他國家更加嚴重，因此，我們應結合自身國情，制定符合國家可持續發展的生物質基復合材料中長期規劃。由于目前生物質基包裝復合材料得研究還處于起步階段，生產成本較石油基塑料高，所以生物質材料還沒有被大規模地應用。但是隨著石油資源的日漸枯竭以及人們環保意識的增強，大家對生物質基復合包裝材料的研究力度將不斷加強，預計未來十年，來源廣泛、可完全降解的生物質基復合包裝材料的產量將呈現爆炸式增長，展示出巨大的市場潛力，逐步降低對石油等不可再生資源的依賴。

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Application of Biomass-based Composite Materials in Food Packaging

Xu Shuyan，Xie Yuanzhong，Meng Lingxin

(College of Engineering and Technology，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Abstract：Biomass-based materials have become one of the new green packaging materials due to their recyclable and easily biodegradable characteristics.The biomass-based packaging materials can not only reduce the consumption of oil and solve the environmental problems caused by plastic packaging，but also make full use of the existing resources，so biomass-based materials have good economic and social benefits.In this paper，the investigation of natural and synthetic biomass-based materials，such as starch，protein，natural cellulose，polylactic acid and polyvinyl alcohol，are stated，and the prospect of their development is made.

Keywords：biomass-based materials；packaging materials；food packaging

中圖分類號：S789；TB 484

文獻標識碼：A

文章編號：1001-005X(2016)03-0085-05

作者簡介：第一徐淑艷，博士，副教授。研究方向：包裝材料。E-mail：xsyhit@126.com

基金項目：中央高校基本科研業務費專項資金資助(2572015DY06)

收稿日期：2015-11-21

引文格式：徐淑艷 ，謝元仲，孟令馨.生物質基復合材料在食品包裝中的應用[J].森林工程，2016，32(3)：85-89.