固態(tài)參比電極及其制備方法探討

鄒翔++王相民++邢士波++程聰鵬

[摘 要]在金屬的電化學(xué)保護(hù)系統(tǒng)中，需要對多種電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行測量，而精度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的參比電極是進(jìn)行電化學(xué)測試的重要部件之一。本文就電化學(xué)保護(hù)技術(shù)中的常見的參比電極及固態(tài)參比電極進(jìn)行了探討。

[關(guān)鍵詞]電化學(xué) 參比電極 固態(tài)

中圖分類號：TG174 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）20-0038-01

1 引言

在電化學(xué)測量時(shí)，測試金屬電極電位常常使用飽和甘汞電極或者銀/氯化銀電極作為參比電極。但是在測量時(shí)，由于電極內(nèi)參比液與被測體系的組成不同，往往產(chǎn)生液接電勢，其大小與構(gòu)成液接界面的兩種溶液的性質(zhì)有關(guān)，還要受外界條件的影響，使得測量的準(zhǔn)確性下降。

在工程實(shí)際應(yīng)用時(shí)，如測量埋地管線、海底管線等，測量時(shí)泥土往往會堵塞鹽橋的多孔結(jié)構(gòu)，泥土中的帶電粒子對測試結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響；當(dāng)測量海底管線的保護(hù)電位時(shí)，普通電極無法直接使用，需要加上特殊的抗壓裝置，使得電極結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。固態(tài)參比電極就能很好的解決上述困難，本文就固態(tài)參比電極及其制備方法等進(jìn)行探討。

2 固態(tài)參比電極

為了使參比電極能夠應(yīng)用于海洋等實(shí)際工程，人們很早就研制出無液接電勢的Lazaran電極，主要應(yīng)用于實(shí)際工程中的電位監(jiān)測及電化學(xué)分析。參比電極內(nèi)阻越大，測量時(shí)引起的誤差也越大。但是，早期的固態(tài)參比電極制備工藝較為復(fù)雜，帶有填料的聚合物殼體使得電極的內(nèi)阻非常大，大約在1 MΩ左右，因此 Lazaran電極并沒有得到廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著電化學(xué)測試手段研究的不斷深入，固態(tài)參比電極有了新的發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于各學(xué)科領(lǐng)域，如海洋腐蝕的研究、土壤腐蝕的研究、醫(yī)療方法的研究等等。

縱觀目前研究的參比電極，Ag/AgCl參比電極具有穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)低、可逆性好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，尤其是在中性含有的電解質(zhì)中使用時(shí)最為方便，直接將銀/氯化銀電極插入電解質(zhì)溶液，可有效避免由于電極表面產(chǎn)生的氣泡導(dǎo)致電極斷路及熱擴(kuò)散引起的液接電勢[1]，推進(jìn)了固態(tài)參比電極的發(fā)展。常見的銀/氯化銀參比電極大多是以特定濃度的KCl溶液作為電極的內(nèi)參比液，經(jīng)過多孔陶瓷或者多孔玻璃與測試介質(zhì)連接。多膜結(jié)構(gòu)能保證Ag/AgCl電極不易受到污染，提高其性能[2]，如在Cu為骨架的Ag/AgCl（銀/氯化銀）電極表面鍍膜，或者制成Ti/Pd/Ag/AgCl多膜結(jié)構(gòu)。液接電勢的大小由界面兩側(cè)的溶液性質(zhì)決定，同時(shí)也受到很多條件的影響，使得測量較為困難，Ag/AgCl電極測量精度和使用范圍受到液接電勢的嚴(yán)重限制。高溫下測量時(shí)電極易老化，在水泥、土壤等環(huán)境中使用時(shí)易堵塞多孔陶瓷。所以人們研制了固體參比電極，它能有效避免液接電勢的產(chǎn)生，具有使用方便，易保存，壽命長等優(yōu)點(diǎn)。因此，絕大多數(shù)的固態(tài)參比電極是由Ag/AgCl電極改進(jìn)而成。

對銀/氯化銀固態(tài)參比電極的研究主要集中在兩個(gè)方面：電極芯和特殊的接界物質(zhì)。電極芯決定了參比電極的性能是否優(yōu)異，文獻(xiàn)中介紹的有關(guān)銀/氯化銀固態(tài)參比電極的電極芯的制作方法主要有兩種：一種是電解法，由純銀絲經(jīng)恒流或者恒壓陽極氧化而成，在銀絲的表面形成一層灰黑色的氯化銀，制成Ag/AgCl電極芯，多數(shù)固態(tài)參比電極的電極芯就是用此種方法制成的，研究表明在電極芯的表面覆蓋一層有機(jī)物質(zhì)可以提高電極的穩(wěn)定性[3]。另一種是粉末壓片法，將制備好的電極原料按照一定的配比混合均勻，經(jīng)壓制、燒結(jié)等過程，制成圓柱體電極芯[4]，海洋工程中使用的固態(tài)參比電極絕大多數(shù)采用粉末壓片法制備。由于海水中存在大量的氯離子，方便了銀/氯化銀參比電極的使用，將其直接放入被測海水中，能有效避免液接電勢的產(chǎn)生，此時(shí)電極芯性能的優(yōu)劣直接決定該電極在使用過程中的電位穩(wěn)定性。

長期以來，采用粉末壓片法制備的Ag/AgCl參比電極被公認(rèn)為是海洋環(huán)境中最為理想的參比電極，它是由金屬Ag，AgCl和溶液中的所構(gòu)成的可逆電極體系，但是在海水中存在化學(xué)熱力學(xué)上組成不穩(wěn)定等問題。上世紀(jì)90年代，王慶璋等人制備出與海水中成熱力學(xué)平衡的AgX固溶體，并且制備出全固態(tài)Ag/AgX參比電極[5]。實(shí)驗(yàn)表明，電極芯的電化學(xué)穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較好，電位漂移較小，無光敏現(xiàn)象。苗燕等人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過燒結(jié)的電極芯，其內(nèi)部容易產(chǎn)生小孔，在測量時(shí)可能形成氣泡，影響測量精度，所以從電極芯的組成和制備方法進(jìn)行改進(jìn)。Ag/AgX參比電極的電極反應(yīng)：

其中，為、。其電極電位符合Nernst方程

。

接界物質(zhì)是固態(tài)參比電極的另一個(gè)關(guān)鍵部分，它和參比電極直接接觸，因此要有良好的導(dǎo)電性，其存在形式有固體隔膜、固體填充物等。張自英在固態(tài)參比電極中所加入的特殊的接界物質(zhì)為離子狀的氯化鉀及環(huán)氧樹脂混合，并且加入微量水制備而成，環(huán)氧樹脂：氯化鉀：水=5：5：0.2（重量比）。這種方法制備的電極內(nèi)阻較大，微量水份的加入減小了特殊接界物質(zhì)的內(nèi)阻，增強(qiáng)其導(dǎo)電性，若水份加太多，則氯化鉀會大量溶解，此時(shí)電極的電阻雖然降低了，但是電極的壽命卻縮短了，所以，原料的配比直接決定了電極的性能。楊云喜，陳范才等人又在此基礎(chǔ)上增加了一層純氯化鉀，不僅延長了電極的使用壽命，而且提高了電極的穩(wěn)定性，這種電極經(jīng)36小時(shí)活化之后，電極表面有一層束縛水，表層的KCl溶于水后形成的參比液濃度高于溶液中的KCl 濃度，第三層 KCl 吸水溶解后補(bǔ)充消耗掉的KCl。這種電極中的KCl以聚四氟乙烯為支架，不利于電勢的測量，需要加入親水性材料三氧化二鋁。盡管如此，電極在不同界面之間的膜電勢相差20 mV，故不能在所測體系中提供長期穩(wěn)定的電位，不是理想的參比電極。黃超倫等人以脲醛樹脂為支架承載以KCl作為活性組分的固態(tài)參比電極，用這種材料制備的參比電極的內(nèi)阻及膜電勢都比較小，電位穩(wěn)定，但是使用環(huán)境受脲醛樹脂的影響，

3 結(jié)論

隨著電化學(xué)技術(shù)在工程實(shí)際中不斷應(yīng)用，人們會制備出多種形式的固態(tài)參比電極，參比電極也將不斷接受新的挑戰(zhàn)，其制備方法、測試性能、使用壽命都將得到很大提高，固態(tài)參比電極將會有更加廣泛的應(yīng)用前景。