固態參比電極及其制備方法探討

鄒翔++王相民++邢士波++程聰鵬

[摘 要]在金屬的電化學保護系統中，需要對多種電化學參數進行測量，而精度高、穩定性強的參比電極是進行電化學測試的重要部件之一。本文就電化學保護技術中的常見的參比電極及固態參比電極進行了探討。

[關鍵詞]電化學 參比電極 固態

中圖分類號：TG174 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）20-0038-01

1 引言

在電化學測量時，測試金屬電極電位常常使用飽和甘汞電極或者銀/氯化銀電極作為參比電極。但是在測量時，由于電極內參比液與被測體系的組成不同，往往產生液接電勢，其大小與構成液接界面的兩種溶液的性質有關，還要受外界條件的影響，使得測量的準確性下降。

在工程實際應用時，如測量埋地管線、海底管線等，測量時泥土往往會堵塞鹽橋的多孔結構，泥土中的帶電粒子對測試結果的準確性產生影響；當測量海底管線的保護電位時，普通電極無法直接使用，需要加上特殊的抗壓裝置，使得電極結構較為復雜。固態參比電極就能很好的解決上述困難，本文就固態參比電極及其制備方法等進行探討。

2 固態參比電極

為了使參比電極能夠應用于海洋等實際工程，人們很早就研制出無液接電勢的Lazaran電極，主要應用于實際工程中的電位監測及電化學分析。參比電極內阻越大，測量時引起的誤差也越大。但是，早期的固態參比電極制備工藝較為復雜，帶有填料的聚合物殼體使得電極的內阻非常大，大約在1 MΩ左右，因此 Lazaran電極并沒有得到廣泛的應用。近年來，隨著電化學測試手段研究的不斷深入，固態參比電極有了新的發展，已廣泛應用于各學科領域，如海洋腐蝕的研究、土壤腐蝕的研究、醫療方法的研究等等。

縱觀目前研究的參比電極，Ag/AgCl參比電極具有穩定性好、溫度系數低、可逆性好、適用范圍廣等優點，尤其是在中性含有的電解質中使用時最為方便，直接將銀/氯化銀電極插入電解質溶液，可有效避免由于電極表面產生的氣泡導致電極斷路及熱擴散引起的液接電勢[1]，推進了固態參比電極的發展。常見的銀/氯化銀參比電極大多是以特定濃度的KCl溶液作為電極的內參比液，經過多孔陶瓷或者多孔玻璃與測試介質連接。多膜結構能保證Ag/AgCl電極不易受到污染，提高其性能[2]，如在Cu為骨架的Ag/AgCl（銀/氯化銀）電極表面鍍膜，或者制成Ti/Pd/Ag/AgCl多膜結構。液接電勢的大小由界面兩側的溶液性質決定，同時也受到很多條件的影響，使得測量較為困難，Ag/AgCl電極測量精度和使用范圍受到液接電勢的嚴重限制。高溫下測量時電極易老化，在水泥、土壤等環境中使用時易堵塞多孔陶瓷。所以人們研制了固體參比電極，它能有效避免液接電勢的產生，具有使用方便，易保存，壽命長等優點。因此，絕大多數的固態參比電極是由Ag/AgCl電極改進而成。

對銀/氯化銀固態參比電極的研究主要集中在兩個方面：電極芯和特殊的接界物質。電極芯決定了參比電極的性能是否優異，文獻中介紹的有關銀/氯化銀固態參比電極的電極芯的制作方法主要有兩種：一種是電解法，由純銀絲經恒流或者恒壓陽極氧化而成，在銀絲的表面形成一層灰黑色的氯化銀，制成Ag/AgCl電極芯，多數固態參比電極的電極芯就是用此種方法制成的，研究表明在電極芯的表面覆蓋一層有機物質可以提高電極的穩定性[3]。另一種是粉末壓片法，將制備好的電極原料按照一定的配比混合均勻，經壓制、燒結等過程，制成圓柱體電極芯[4]，海洋工程中使用的固態參比電極絕大多數采用粉末壓片法制備。由于海水中存在大量的氯離子，方便了銀/氯化銀參比電極的使用，將其直接放入被測海水中，能有效避免液接電勢的產生，此時電極芯性能的優劣直接決定該電極在使用過程中的電位穩定性。

長期以來，采用粉末壓片法制備的Ag/AgCl參比電極被公認為是海洋環境中最為理想的參比電極，它是由金屬Ag，AgCl和溶液中的所構成的可逆電極體系，但是在海水中存在化學熱力學上組成不穩定等問題。上世紀90年代，王慶璋等人制備出與海水中成熱力學平衡的AgX固溶體，并且制備出全固態Ag/AgX參比電極[5]。實驗表明，電極芯的電化學穩定性及化學穩定性較好，電位漂移較小，無光敏現象。苗燕等人發現經過燒結的電極芯，其內部容易產生小孔，在測量時可能形成氣泡，影響測量精度，所以從電極芯的組成和制備方法進行改進。Ag/AgX參比電極的電極反應：

其中，為、。其電極電位符合Nernst方程

。

接界物質是固態參比電極的另一個關鍵部分，它和參比電極直接接觸，因此要有良好的導電性，其存在形式有固體隔膜、固體填充物等。張自英在固態參比電極中所加入的特殊的接界物質為離子狀的氯化鉀及環氧樹脂混合，并且加入微量水制備而成，環氧樹脂：氯化鉀：水=5：5：0.2（重量比）。這種方法制備的電極內阻較大，微量水份的加入減小了特殊接界物質的內阻，增強其導電性，若水份加太多，則氯化鉀會大量溶解，此時電極的電阻雖然降低了，但是電極的壽命卻縮短了，所以，原料的配比直接決定了電極的性能。楊云喜，陳范才等人又在此基礎上增加了一層純氯化鉀，不僅延長了電極的使用壽命，而且提高了電極的穩定性，這種電極經36小時活化之后，電極表面有一層束縛水，表層的KCl溶于水后形成的參比液濃度高于溶液中的KCl 濃度，第三層 KCl 吸水溶解后補充消耗掉的KCl。這種電極中的KCl以聚四氟乙烯為支架，不利于電勢的測量，需要加入親水性材料三氧化二鋁。盡管如此，電極在不同界面之間的膜電勢相差20 mV，故不能在所測體系中提供長期穩定的電位，不是理想的參比電極。黃超倫等人以脲醛樹脂為支架承載以KCl作為活性組分的固態參比電極，用這種材料制備的參比電極的內阻及膜電勢都比較小，電位穩定，但是使用環境受脲醛樹脂的影響，

3 結論

隨著電化學技術在工程實際中不斷應用，人們會制備出多種形式的固態參比電極，參比電極也將不斷接受新的挑戰，其制備方法、測試性能、使用壽命都將得到很大提高，固態參比電極將會有更加廣泛的應用前景。