ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐熱鋼材料開發應用研究

張波，范華，龍老虎，高振桓，張邦強，聶麗萍（東方汽輪機有限公司長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川德陽，618000）

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ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐熱鋼材料開發應用研究

張波，范華，龍老虎，高振桓，張邦強，聶麗萍
（東方汽輪機有限公司長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川德陽，618000）

摘要：隨著火電超超臨界機組蒸汽參數提高到28 MPa～30 MPa/600℃/620℃，對耐熱鋼的性能要求進一步提高，在目前耐熱鋼鑄件材料無法滿足該參數長期運行的條件下，開發了一種含Co和B的新型耐熱鋼材料。利用先進的JMatPro計算軟件對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB進行成分配比和組織及相的模擬，并按計算確定的成分進行試制，通過對進口試塊的常規力學性能、高溫瞬時拉伸、斷裂力學、高溫持久-蠕變性能、組織穩定性及相分析和多回火試驗后常規力學等使用性能和工藝性能進行了測試、分析，研究表明ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料可適用于620℃等級超超臨界機組閥門、汽缸等高溫高壓部件。

關鍵詞：超超臨界機組，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB，耐熱鋼

0 引言

世界范圍內火電發電設備的裝機容量比例超過50%，而國內火力發電機組裝機容量約占所有裝機容量的70%，為有效實施節能減排的要求，火力發電機組從16.7 MPa/538℃/538℃的亞臨界發展為技術成熟的超超臨界機組，參數為25 MPa/600℃/600℃，效率從原來的38%提高到43%左右。這得益于20世紀80年代開始，美國、日本和歐洲等先進發達國家開展的9%～12%Cr鋼、奧氏體不銹鋼等耐熱不銹鋼材料在566℃、595℃、650℃溫度下的特性研究成果，確保了9%～12% Cr鋼在595℃／595℃／595℃條件下的安全性。如果將蒸汽壓力提高到31 MPa、蒸汽溫度達到650℃時，預計效率將達到44%～45%。日本從1995年～2001年，開發了滿足蒸汽溫度630℃／630℃的9%～12%Cr新型鐵素體鋼，而歐洲從1998年在COST501研究基礎上開始了COST522計劃，旨在開發出滿足蒸汽溫度600℃／620℃需要的新的鐵素體鋼和奧氏體鋼，在這些材料研究成果基礎上目前極可能投入實際運行的超超臨界參數為28 MPa～30 MPa/600℃/620℃[1]。

由于國內前期主要以引進大功率超臨界和超超臨界機組技術為主，對于600 MW等級以上的超臨界和超超臨界機組用材均采用引進技術，僅開展了相關材料的國產化研究工作，沒有建立有效的、系統的材料研發基礎，因此，對于620℃等級的超超臨界機組用材研究一般都建立在歐洲COST522和日本的改良9%～12%Cr鐵素體鋼的基礎之上。

為滿足市場需求和公司發展的需要，從2011年開始，公司通過科研立項對620℃等級超超臨界機組鑄件用材開展研究工作。研究主要分為5個大的步驟：第一步，大量收集國內外超超臨界機組大型鑄鍛件的用材、研究文獻和公司超超臨界機組材料的技術標準，并對各種耐熱鋼的成分配比進行分析研究，初步制定了620℃等級超超臨界機組高溫高壓鑄件的成分配比；第二步，充分利用JMatPro模擬軟件對制定的成分進行反復模擬計算，根據計算結果確定成分范圍，依據該材料的成分特點將其牌號命名為ZG12Cr9Mo1Co1NiVN?bNB，最終制定了公司的材料采購規范；第三步，為驗證ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的使用性能，采用進口試料進行了試制，研究內容主要包括常規性能、高溫瞬時拉伸性能、組織穩定性、高溫長時持久-蠕變性能等使用性能和多回火性能試驗等工藝性能；第四步，對試制的結果進行分析總結，并開展持續優化研究和材料采購標準的升版，同時為減少具體零部件的進口采購費用，與公司相關制造分廠配合開展公司自制鑄件的研究工作；第五步，結合公司620℃等級機組產品應用項目，對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料用于彎管、閥門和中壓內缸等大型鑄件進行產品的試制和應用。

1 超超臨界機組高溫高壓用耐熱鋼鑄件材料的發展

閥門、汽缸等結構復雜、承受高溫高壓的靜止部件用材主要考核高溫持久性能。從亞臨界機組到目前投入商業運行的600℃超超臨界機組，主汽閥殼、高壓內缸等零件材料則由1Cr-1/2Mo 或1Cr-1Mo等合金結構鋼轉變到12Cr-1Mo-W-VNb-N等改良12%Cr耐熱不銹鋼。表1為國外主要的電力設備制造公司在600℃等級超超臨界機組閥門、汽缸等零件的用材情況。三菱、日立、東芝、美國GE和西門子等公司分別開發了新型12% Cr鑄鋼材料，600℃10萬小時的持久性能均超過80 MPa，有些公司開發的新12Cr鑄鋼材料最高使用溫度甚至可以達到610℃，與566℃超臨界機組用的1Cr-lMo-V鑄件材料相比，無論是對應運行溫度下的抗氧化性能還是高溫持久性能及組織穩定性都大大提高[2]。

表2是三菱、東芝和西門子等公司對620℃等級超超臨界機組汽缸、閥門等零件用鑄件的推薦材料，這些材料還處在研發階段，尚沒有投入實際商業運行。在620℃下運行的鑄鋼材料的研發思路仍然采用12%Cr耐熱不銹鋼為基礎，將Cr含量控制在10%左右，確保高溫下的抗氧化性，在Mo、W、B等合金元素方面歐洲和日本都出現了較大的差異，雖然都將Mo當量控制在1.5，歐洲的是直接將Mo添加到1.5%，而不添加W元素，以減少合金含量，可有效保證工藝性能，同時將B含量提高到100 ppm，以期有效提高高溫持久-蠕變性能；而日本則偏向于在保證Mo當量的前提下，添加W元素，并使W/Mo比控制在3以上，將B控制在40 ppm～60 ppm，通過合金元素的復合作用提高高溫性能和控制工藝性能。從目前相關研究文獻表明兩種類型的新型耐熱鋼都具有可行性，由于歐洲COST522計劃中開發的CB2材料研究較為深入，得到世界范圍內的廣泛關注，使得國內外公司在其基礎上進行了二次開發和應用研究[3]。

表1　國外火電機組600℃超超臨界機組閥門、汽缸鑄件用材情況

表2　國外火電機組620℃超超臨界機組閥門、汽缸鑄件推薦材料

2 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的研制過程

2.1 成分模擬計算

由于晶格常數、原子大小、電子價位等基本特性的差異使元素之間在鋼中的存在形式各不相同，合金元素的添加比例需要嚴格的控制才能起到好的強化效果。表3所示是各個元素對鋼的各種性能的影響。Cr有利于提高抗氧化性，也會引起蠕變、斷裂韌度及焊接性降低，同時Cr是直接影響Cr當量的元素，Cr當量太高會引起熱加工過程中產生δ鐵素體的風險，因此為保證足夠的抗氧化性能、工藝性能，一般將Cr當量控制在10以下。Mo和W作為高溫耐熱鋼材料的主要強化元素，具有相似的特性，因此一般用Mo當量來表示，并將Mo含量控制在1.5左右，過低不能達到預期的強化效果，過高容易引起過多的laves相。N是具有較高強化效果的氣體元素，但會造成焊接性大幅度降低，并且容易與B元素生成穩定的BN，大大削弱B提高高溫蠕變強度的作用。B對提高高溫蠕變性能有很大的作用，但也會大大降低焊接性能和韌性，因此一般將B:N控制在1.2左右，但對于大氣冶煉和澆注的大型鑄件而言不容易控制。Co主要起到調整Cr當量的作用，可以有效抑制δ鐵素體的產生。為了充分發揮各個元素的有益作用，避免相應的不利影響，利用JMatPro模擬軟件對預期的成分配比進行計算，條件設置為1 600℃冷卻到室溫。如圖1所示，計算結果表明各個合金元素主要的固溶形式存在鋼中，尤其是B元素主要是以固溶和M3B2的形式存在，不會產生BN。

表3　各個元素對鋼性能的影響

圖1　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的相模擬計算

2.2 試制及結果

由于歐洲前期對CB2材料有較充分的研究，對于與CB2相近的ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐熱鋼材料具有較成熟的冶煉和澆注工藝，因此，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB研究用料按公司制定的采購規范從歐洲等公司進口，試料規格為200 mm× 200 mm×400 mm，交貨狀態為性能熱處理態。

2.2.1 化學成分及室溫常規力學性能檢查

研究用試料的成品分析結果如表4所示，各個元素含量控制在ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料模擬計算的成分配比范圍內，并按照其成品分析的結果計算該試塊的Creq=9.955，Nieq=4.575，根據圖2所示的schaeffler組織圖完全落入M組織區域，與實際組織檢查結果回火馬氏體組織一致。同時表5所示的室溫力學性能檢查結果顯示ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料經性能熱處理后具有良好的綜合力學性能。

表4　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料的化學成分wt%

表5　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料的室溫力學性能

圖2　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料在schaeffler組織圖中的位置

2.2.2 多次回火試驗

ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB主要用于超超臨界機組的主汽閥、彎管、高中壓內缸等鑄件，由于鑄件本身在制造過程中存在補焊，尤其是存在大面積/體積缺陷的補焊時，需要進行去應力處理，當鑄件需要進行結構焊時整個制造過程中會進行多次去應力熱處理，而且為了保證焊接接頭的性能，一般采用與該材料成分相近、合金含量高的焊材，所以要求去應力熱處理的溫度較高，普遍認為需要達到730℃，該溫度幾乎與鑄件的最終回火溫度相當，如此高溫度下反復地去應力熱處理，勢必會造成鑄件本體性能的下降。為此，對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB進行了多次回火試驗，以掌握其在制造過程中多次回火對其常溫性能的影響。如圖3所示，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料在720℃下4次回火和在730℃下3次回火后的試驗結果，多次回火有利于鑄件的韌性提高，但強度隨著回火次數的增加而逐漸降低，尤其是抗拉強度降低幅度較大。

圖3　720℃和730℃條件下回火次數對強度和沖擊功的影響

2.2.3 高溫瞬時拉伸試驗結果

用ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料按GB/T 4338進行高溫拉伸試驗，試驗溫度從100℃～650℃，每個溫度點3個試樣，每個溫度點的拉伸試驗結果為3個試驗的平均值，如圖4所示。結果表明，在620℃條件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB依然具有較高的強度。

圖4　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB溫度-強度-塑性的關系

2.2.4 斷裂力學

（1）斷裂韌度

為了解ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在常溫和高溫狀態下的韌性，分別進行了KV2常溫沖擊試驗和按照GB/T 21143的斷裂韌性試驗（CT緊湊拉伸試樣），通過統計分析，該材料的室溫沖擊功一般在27 J以上，室溫條件下的斷裂韌度不滿足KIC和JIC的判定條件，表6給出了室溫和620℃下的斷裂韌度結果，圖5為ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在620℃條件下的J-△a阻力曲線。結果表明，該材料雖然在室溫條件下有脆性失效傾向（脆性斷口面積超過50%），但有較高的抗沖擊性能和斷裂韌性，一般不會產生脆性失效。

表6　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的斷裂韌度

圖5　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB鋼620℃的J-△a阻力曲線

（2）裂紋擴展速率及門檻值

裂紋擴展門檻值ΔKth及裂紋擴展速率da/dn表征材料抵抗裂紋萌生的能力和評估材料在帶裂紋條件下的運行壽命。按照GB/T 6398規定的CT緊湊拉伸試樣進行室溫和620℃條件下的裂紋擴展速率和門檻值試驗。表7為室溫和620℃條件下的疲勞裂紋擴展門檻值，圖6為兩種溫度條件下的裂紋擴展速率曲線。結果表明，高溫條件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB抵抗疲勞裂紋擴展的能力有所下降。

表7　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB鋼的疲勞裂紋門檻值

圖6　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料在不同溫度下的da/dn-ΔK關系曲線

2.2.5 高溫持久性能

按照GB/T 2039標準方法加工φ10 mm標準試樣對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB進行持久強度和蠕變強度的試驗。根據目前的試驗進展情況和外推計算出ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料600℃/10萬小時的持久強度為110 MPa以上，而625℃/10萬小時的持久強度超過80 MPa，持久-蠕變性能與歐洲開發的CB2性能相當。圖7為ZG12Cr9Mo1Co1NiVN?bNB材料的持久強度外推曲線。

圖7　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的高溫持久L-M曲線

2.2.6 長時時效性能

在高溫條件下長期運行由于熱力學因素會造成材料中元素向晶界遷移，并與其他元素結合產生新的相使合金元素的強化效果下降，同時產生的脆性相大大降低材料的韌性，容易使材料向脆性失效模式轉化。用ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料分別在600℃、620℃和650℃條件下進行5 000 h長時時效處理，長時時效后進行常規性能檢查，每個時效參數的試料加工3件拉伸和3個沖擊，取試驗結果的平均值。與原始的調質態性能相比，經過長時時效后，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNb?NB的強度和沖擊性能都明顯降低，如圖8所示。

圖8　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB經600℃、620℃和650℃-5 000 h長時時效后的強度和沖擊功

3 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的使用性能分析討論

3.1 常規和高溫性能

ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料具有良好的綜合力學性能，尤其是常溫下較高的沖擊功、高溫下優異的斷裂韌度和疲勞裂紋擴展門檻值能有效防止零件在實際運行過程中發生脆性失效。在620℃高溫條件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的規定非比例伸長強度可達到316 MPa，說明該材料在設計溫度下仍然保持較高的強度。圖7中的3條曲線為歐洲CB2材料的持久-蠕變強度的上線、中線和下線，為能充分比較自主研發的ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的高溫長時性能，將試驗數據點繪制在該持久-蠕變曲線圖中。所有試驗點都落在CB2的持久-蠕變強度范圍內，并且已經完成的試驗數據點集中在中上線范圍內，未完成的試驗點將繼續右移，說明ZG12Cr9Mo1Co1NiVNb?NB的高溫持久-蠕變強度與歐洲開發的CB2材料相當。通過對已完成、未完成數據點進行L-M曲線擬合和外推，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在620℃10萬小時的持久強度將達到80 MPa以上，滿足產品對材料的高溫持久強度指標要求。

3.2 組織穩定性

圖9　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB時效前后的顯微組織

圖10　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在不同狀態下的組織和相的TEM分析

ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料經過600℃、620℃和650℃-5 000 h的長時時效后，強度指標相對于調質態有明顯的下降，而3個時效參數之間的強度指標比較接近，同時沖擊功隨溫度升高有較明顯的下降。對此，分別選取了調質態、600℃-5 000 h、620℃-5 000 h和650℃-5 000 h沖擊試樣殘樣進行了金相及相分析。如圖9所示，在500倍的光學顯微鏡下觀察時效前后都是均勻的回火馬氏體組織、碳化物和強化相彌散分布，馬氏體形態和奧氏體晶界清晰，難以分辨長時時效處理后相的分解或聚集。圖10為不同狀態下的TEM照片和電子探針分析的相，圖10(a)為原始調質態下板條馬氏體組織和M23C6強化相，圖10 (b)為600℃-5 000 h時效處理后的板條馬氏體組織和laves相（主要為Mo2Fe），圖10(c)為620℃-5 000 h時效處理后的板條馬氏體組織和laves相（主要為Mo2Fe），圖10(d)為650℃-5 000 h時效處理后的板條馬氏體組織和laves相（主要為Mo2Fe），圖10(e)為laves相電子衍射斑點。在相同時效時間條件下，溫度升高，laves相的數量和尺寸都在增加。由于laves相中主要含有Mo元素，而Mo元素又是ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的主要強化元素，因此laves相的析出會導致Mo的固溶強化效果下降，使得時效后的強度較調質態有明顯的降低。雖然削弱了Mo元素的固溶強化效果，但laves相本身也屬于強化相，所以3個參數下長時時效后的強度相差不大。另外，laves相更主要的不利作用是使得ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的脆性大大提高，主要是由于長時時效后laves相析出于晶界處弱化了晶界，laves相尺寸越大弱化越明顯，所以導致沖擊性能大幅度降低[4]。

4 結束語

利用JMatPro對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的成分配比進行模擬計算和分析，并最終按照配比計算結果進行試塊的試制。對試塊進行全面的測試和分析結果表明：ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的性能已經與歐洲同等級材料相當，其成分配比合理；多回火試驗后表現出的性能變化特性對零件制造工藝控制具有指導性；ZG12Cr9Mo1Co1NiVN?bNB優異的高溫性能達到620℃等級超超臨界機組閥門、汽缸等高溫高壓部件設計工況的要求，具有新材料應用的可行性。對于長時laves相的析出機理進行了更深入的研究，并開展了有針對性的優化和完善。

參考文獻

[1]毛雪平,王罡,馬志勇.超超臨界機組汽輪機材料發展狀況[J].現代電力,2005,22(1):69-75.

[2]范華,楊功顯.超臨界與超超臨界汽輪機組用材[J].東方電氣評論,2005,19(2):89-97.

[3]鞏秀芳,楊功顯,范華,等.600℃以上超超臨界汽輪機組用材[J].東方電氣評論,2011,25(1):7-13.

[4]劉長江,彭建強,孫福民,等.ZG1Cr10MoVNbN鑄鋼高溫長時持久性能試樣組織分析[J].汽輪機技術,2015,(4):317-320.

Applied Research of ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB Heat-resistant Steel Materials

Zhang Bo，Fan Hua，Long Laohu，Gao Zhenhuan，Zhang Bangqiang，Nie Liping
（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials,Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000）

Abstract:With steam parameters of the ultra-supercritical thermal power unit increase to 28 MPa～30 MPa/600℃/620℃,perfor?mance requirements of heat-resistant steel are higher.In this condition,the current heat-resistant steel casting materials can not be long-running,and a new heat-resistant steel material containing Co and B is developed.Chemical composition ,organization and phas?es of ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB are calculated by the advanced computing software JMatPro.Test blocks are manufactured based on results of the JMatPro calculation.Conventional mechanical properties,high temperature tensile,fracture mechanics,high temperature lasting-creep properties,organizational stability,phase analysis and conventional mechanical after multiple tempering test are tested and analyzed.It's shown that ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB material is suitable for high temperature and high pressure components of 620℃ultra-supercritical units such as valves and cylinders.

Key words:ultra-supercritical thermal power,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB，heat-resistant steel

作者簡介：張波（1978-），男，學士，2001年畢業于西南交通大學材料科學與工程專業，現主要從事材料技術工作。

DOI:10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2016.01.011

中圖分類號：TM311

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9987（2016）01-0055-08