鹽湖鹵水提鋰專利分析

劉彥偉 程維高 常偉偉 王 倩 張 皓 張超磊

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450002）

鹽湖鹵水提鋰專利分析

劉彥偉 程維高 常偉偉 王 倩 張 皓 張超磊

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450002）

本文通過專利檢索和數據統計，對鹽湖提鋰的專利申請狀態進行統計分析，以國內外專利申請數據庫中與鹽湖提鋰相關的專利文獻為基礎，揭示鹽湖鹵水提鋰主要方法的專利技術發展，以期對我國鹽湖鹵水提鋰工業提供有價值的參考。

鹽湖鹵水；鋰；專利

鋰作為一種新型能源和戰略資源，在21世紀備受關注[1]，各個國家在爭奪鋰資源本身的同時，對鋰的開發和應用技術也投入了大量的人力、物力和財力，鹽湖鋰資源占全球鋰儲量的69%和全球鋰儲量基礎的87%，是重要的提鋰資源[2]，且我國鹽湖鹵水鋰儲量居世界第三位，從鹽湖鹵水提鋰簡便，成本低，國外已從礦石轉向鹵水，由鹵水取代礦石提鋰已成必然趨勢［3］。目前，鹽湖鹵水提鋰主要包括蒸發結晶分離法、沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、電滲析法等方法。本文通過對鹽湖鹵水提鋰技術相關專利進行分析，研究世界各國相關技術發展狀況，并結合我國研究情況，給予鹽湖鹵水提鋰行業以技術指導。

1 鹽湖鹵水提鋰申請量與時間的分布關系

由圖1可知，鹽湖鹵水提鋰申請量從2007年以后開始迅速增多，在2013年達到高峰，2007年以前，申請量較少，這是由于鋰資源開發利用早期，大部分國家鋰鹽的生產仍以鋰輝石、鋰云母等含鋰礦石為主，沒有鹽湖提鋰的工業化裝置，所以早期主要集中在礦石提鋰技術的研究，對于鹽湖提鋰未予以重視；隨著鋰離子電池應用的增大，對于鋰的需求量越來越大，人們開始調整鋰礦資源的開發方向，逐漸將重點轉移到鹵水提鋰方面來，投入大量的人力、物力和財力探索鹽湖提鋰的新技術，從而與鹽湖提鋰相關的專利申請量逐步攀升，由于從鹽湖水中提鋰方法簡單，成本低廉，且可以大規模高效地提鋰，預計隨著對鋰資源的需求量增多，從鹽湖鹵水中提鋰的專利申請數量會逐年攀升。

2 鹽湖鹵水提鋰申請量與國家的分布關系

由圖2可以看出，鹽湖提鋰相關的專利主要分布在中國、美國、日本和韓國，這四個國家的專利申請量占申請總量的88%，這表明，鹽湖提鋰行業技術相對集中，其核心技術主要由中國、美國、日本和韓國所控制。其中，中國的專利申請量占申請總量47%，遙遙領先其他主要國家，由于豐富的含鋰鹽湖資源、全球鋰需求量的刺激和相關政策的扶持，促進中國鹽湖提鋰技術的發展。其次，美國的專利申請量占總量的15%，美國同樣擁有著豐富的含鋰鹽水資源，同時美國也是最大的鋰礦供應國，其提鋰技術發展較早。日本和韓國雖然含鋰鹽湖資源貧乏，但是由于其電子產業的發達以及全球對鋰的需求，兩國也格外重視鹽湖提鋰技術的發展。

3 鹽湖鹵水提鋰申請量與國家、主要方法之間的分布關系

圖3展示的是主要的提鋰方法申請量與國家之間的分布關系，其中吸附法的申請量所占的份額較大，是鹽湖鹵水提鋰技術的技術布局重點，中國在鹽湖鹵水提鋰領域具有較多的申請量，尤其是對于蒸發結晶法、溶劑萃取法和沉淀法等技術點具有較多的專利申請量，這是由于我國鹵水鋰資源儲量豐富，鹽湖中鋰濃度較大，并且鹵水資源主要集中在大陸性氣候的我國西部地區，日照時間長、輻射量大，適宜自然蒸發蒸發濃縮結晶，因此對蒸發濃縮結晶法研究較為深入。

另外，由于鹽湖鹵水中鉀、鎂、硼等元素眾多，物理化學性質特殊，尤其是鎂和鋰兩種元素物理化物性質相似，分離難度大，而吸附法相對于其他方法，在處理高鎂/鋰比鹽湖鹵水中具有較大的優越性，日本在吸附法方面具有較大的申請量。由于商用鋰離子電池由日本首次發布，并且鋰離子電池對鋰源純度有嚴格要求，因此日本鋰工業較為發達，特別是在高性能吸附劑方面具有深入研究。而選擇性半透膜法作為一種高效回收鋰的方法，但由于膜的造價成本過高，有待繼續改進，關注于基礎研究。

4 鹽湖鹵水提鋰主要方法重點專利分析

4.1 蒸發結晶法技術路線的演進［4］

蒸發結晶法起源于美國，1970-2000年涉及的專利申請均為國外申請，其中具有代表性的專利為US4271131A、 US4723962A、US6547836B1；國內自2000年之后才開始出現，國內涉及蒸發結晶法提鋰的技術不再是單純的采用蒸發結晶技術，而是和沉淀法、碳化法、電滲析法等其他提純方法相結合，進一步提高提鋰的效果和降低成本，代表專利包括CN1618997A、CN1558871A、CN101712481A、CN101875497A、CN101928023A等。

圖1 鹽湖鹵水提鋰總申請量與時間的趨勢圖

圖2 申請量與國家的分布關系圖

圖3 申請量與國家、主要方法之間分布的關系圖

4.2 吸附法技術路線的演進［5］

國外從1970年就開始進行吸附法的研究，具有代表性的專利為DE2058910A、JPH01313323A、US5389349A、WO9419280A1等；而國內的相關研究在2000年以后才發展起來，2000年以后涉及吸附法從鹽湖鹵水中提取鋰的專利申請主要為國內申請，代表性專利有CN1558871A、CN1511963A、CN101928828A、CN103738984A。吸附法在發展過程中主要是吸附劑種類的改變以及采用吸附法與其他提純方法相結合，主要的吸附劑有二氧化錳離子篩、鋁鹽型吸附樹脂等，結合的主要方法有碳化法、電滲析法、蒸發結晶法、過濾法。

4.3 沉淀法技術路線的演進

沉淀法是在含鋰較高的鹵水中，加入沉淀劑將鋰與其它鹽類分離的方法。沉淀法的工藝可靠性高，但工藝流程較復雜。圖4列出了70年代以來沉淀法提取鋰的代表性專利。

1979-2000年采用的沉淀劑主要為氯化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈉，代表性專利有US4261960A、US5219550A、US5993759A等，采用鈣鹽首先去除鹵水中的硼酸根和硫酸根，通過加入氫氧化鈣除去鈣，加入碳酸鈉沉淀除去鎂和鈣，最終添加碳酸鈉得到沉淀碳酸鋰；并且為了充分去除鹵水中的硼，US5219550A和US5993759A結合有機溶劑萃取，將鹵水酸化是硼轉化為硼酸，通過萃取除去鹵水中的硼酸；后續技術演進主要是利用鹽湖提鋰的多種已有技術的優勢，將多種提鋰技術與沉淀法相結合，達到提高緩存度、節約資源和成本的目的，如US2004005267A1采用沉淀法和離子交換法相結合的方法，具體是采用先沉鎂-沉鈣-沉鋰-通CO2得碳酸氫鋰-離子交換除鈣和鎂-加熱沉淀，該方法能夠得到超純的碳酸鋰。其次，CN101177288A采用沉淀法和碳化法相結合的方法，先通CO2使碳酸鋰碳酸化，得碳酸氫鋰溶液，然后在負壓條件下進行沉淀反應，使碳酸氫鋰分解，以沉淀出碳酸鋰，碳酸鋰的純度可達99.9%以上，且總鋰回收率可高達99.4%；2010年以后，隨著對于鹽湖提取鋰產品純度要求越來越高，鹽湖提鋰多采用兩種及以上的現有方法結合沉淀法進行生產，如CN102312110A開發了膜法、萃取法和沉淀法聯合低成本生產路線，具體通過膜交換、萃取反萃最后沉淀得到高純度、低成本的產品；CN102432044A采用蒸發結晶法、吸附法和沉淀法相聯合的方式具體通過吸附-解吸和蒸發濃縮工藝制取氯化鋰濃縮液，純化后使用碳酸氫銨水漿沉淀出碳酸鋰，然后轉化為碳酸氫鋰溶液，過濾并脫碳，得到純度> 99.99%重量的產品。

圖4 重點專利技術發展路線圖

可見，沉淀法也是經歷了由單獨加入沉淀劑沉淀分離向多個提鋰方法相結合的發展路線，這與蒸發結晶法和吸附法的發展路線相似，由于鋰工業對鋰純度的要求越來越高，單一的提鋰方法已不能滿足提鋰工業對產物純度和成本的控制，為了得到預期需要的產品，國內外提鋰技術趨向于根據原料雜質組分含量的特異性，有針對地設計合適的提鋰方法。

5 總結

目前，全球從鹽湖鹵水中提鋰的專利申請數量逐年攀升，雖然中國提鋰技術相對德國、美國和日本等國家起步較晚，但中國的專利申請量遙遙領先其他國家。并且由于鹽湖鹵水組成的差異，各個國家提鋰技術的關注重點也不相同，為了綜合各方法的優勢，根據鹽湖鹵水的組成和存在狀態，采用將各種方法的組合進行高效提鋰為鹽湖鹵水提鋰技術的發展趨勢。

［1］Grosjean C,Miranda P H,Perrin M,et al.Assessment of world lithium resources andconsequences of their geographic distri?bution on the expected development of the electricvehicle industry［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews.2012,16（3）: 1735-1744.

［2］W.JaskulaBrian.LithiumMineralCommoditySummaries.U.5. G.Survey.2010.

［3］陳正炎，古偉良，陳富珍.國內外鹽湖鹵水提鋰方法及其發展［J］.新疆有色金屬,1996（1）：21-25.

［4］常偉偉，王倩，張皓，等.蒸發結晶法鹽湖鹵水提鋰專利分析［J］，河南科技,2016（12）：35-38.

［5］張皓，張超磊，王倩，等.吸附法鹽湖鹵水提鋰專利分析［J］，河南科技,2016（12）：88-91.

Patent Analysis of the Method of Lithium Recovery from Salt Lake Brines

Liu YanweiCheng Weigao Chang WeiweiWang Qian Zhang Hao Zhang Chaolei
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

Through patent search and datastatistics,thispaper analyzesthestatusof patent applicationsof thelithi?umrecovery fromsalt lakebrines.Based on thepatent documentsrelated tothemethod of lithiumrecovery fromsalt lake brinesin the database at at home and abroad,this paper reveals the patent technologydevelopment about the method of lithiumrecovery fromsalt lakebrines,aimingat providingvaluableinformation for our lithiumindustry in China.

salt lakebrine;lithium;patent

TS396.1

A

1003-5168（2016）12-0054-04

2016-11-29

劉彥偉（1989-），女，碩士，審查員，研究方向：材料領域發明申請的實質審查；程維高（1988-），男，碩士，審查員，研究方向：材料領域發明申請的實質審查（等同于第一作者）。