四大類鋰離子電池正極材料進展

瞿波，張冰，鄭勝男，施志聰，吳啟輝

(1.泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000；2.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024；3.廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州510006)

四大類鋰離子電池正極材料進展

瞿波1，張冰1，鄭勝男2，施志聰3，吳啟輝1

(1.泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000；2.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024；3.廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州510006)

作為目前最有前景的綠色儲能設備，鋰離子電池研發和應用有利于解決環境污染問題和緩解化石能源危機。在很大程度上，電極材料尤其是正極材料的選擇，決定了鋰離子電池的電化學性能。從層狀氧化物正極材料、聚陰離子型正極材料、尖晶石型正極材料及富鋰三元層狀正極材料四個方面對國內外的相關研究工作進行了綜述，以期對研制具有高比能量、高安全性能、低成本、無污染的鋰離子電池正極材料有所幫助。

鋰離子電池；正極材料；比能量；充放電循環

與其它化學蓄電池相比較，鋰離子電池有如下優點：工作電壓高、比能量大、循環壽命長、自放電率低、工作溫度寬、輸出功率大、無記憶效應，并且綠色環保，因此得到了更為廣泛的關注。正極、負極、隔膜和電解液是鋰離子電池的主要組成部分。目前，碳素材料是商用負極主要材料，含鋰的過渡金屬氧化物(例如LiCoO2)是常見的正極材料。

許多材料，比如，Si和Ge、過渡金屬氧化物、金屬Sn及其氧化物等，在用作鋰離子電池的負極材料時，其比容量都要遠高于石墨[1－3]，但是在充放電過程中，由于這些材料的體積膨脹，大大限制了他們的實際應用。相對鋰離子電池負極材料而言，正極材料的選擇就少了很多。但作為鋰離子電池的核心，正極材料的容量和電池成本的高低決定了電池的綜合性能優良與否，因此，優異性能的正極材料的研制是新一代鋰離子電池研發的關鍵[4]。正極材料一般要符合下列幾個條件：(1)電化學相容性好、穩定性高、充放電電位范圍寬；(2)穩定的高鋰含量；(3)鋰離子的脫出/嵌入可逆性能優異；(4)過程動力學溫和。

1 鋰離子正極材料

作為鋰離子電池的主要構成部件，正極材料的研究早已成為人們相關研究工作的重點。LiCoO2是目前商業化的主要材料，但由于其短缺的資源、昂貴的價格與較大的毒性，已逐步被鈷鎳錳三元類、尖晶石錳LiMn2O4和LiFePO4所取代。LiFePO4的理論比容量為170mAh/g，其高溫下穩定性好，毒性小且對環境友好，較廣的來源也決定了其較低的成本。Thackeray的研究工作發現了LiFePO4的優良性能，表明這將可使鋰離子在通信電源中得到更廣地應用。隨著各國對化石能源危機與環境污染問題的關注，研發、應用高性能綠色鋰離子電池，已成為各國科學家研究的熱點之一。

電極及其材料的選用決定了鋰離子電池的電化學性能。相較于負極來說，正極材料發展較為緩慢，是鋰離子電池性能提高的主要瓶頸。對此，各國科研工作主要圍繞著兩個方面進行：(1)利用摻雜、表面包覆等方法對現有材料改性，如，改變材料的結構或晶型等；(2)積極研發新材料，如，具有無定形或多孔結構的復合材料。當今的研究工作主要集中于LixMO2(M=Co、Ni、Mn)型層狀氧化物，LiM2O4(M=Co、Ni、Mn、V)型尖晶石結構化合物、聚陰離子型化合物以及其他正極材料等。

1.1 LixMO2(M=Co、Mn、Ni)氧化物層狀材料

LixMO2(M=Co、Mn、Ni)及其衍生物是層狀ABCABC……密堆積結構的六方晶系，圖1所示為α-LiCoO2型化合物的層狀結構和原子的空間排列。O是立方密堆積，Li和過渡金屬M交替占據了其八面體空隙，[111]晶面方向上鋰層和過渡金屬層被氧層分開呈層狀排列，這有利于Li+在MO6八面體的二維空間里嵌脫可逆反應的進行。因為Li+(1s2)與O2－(2p6)的電子能級相差較大，但M的能級與O2－(2p6)更接近，其電子云重疊程度M-O間要大于Li-O間，故M-O鍵要強于Li-O鍵。這就使Li+能在M過渡金屬層間脫出嵌入的同時，而結構保持相對穩定，這是嵌脫型鋰離子電池正極材料必須具備的特點之一。

圖1 層狀材料結構的α-LiCoO2型示意圖

1990年，鋰離子電池作為商品被SONY公司推出以來，LiCoO2主導著鋰離子電池商用正極材料，實際比容量(140mAh/g)約為其理論比容量(274mAh/g)的1/2。這是由于Li+在層狀結構間進行脫嵌時需要克服范德華力，兩個氧原子層間分子引力小于分子斥力，阻礙了Li+的完全脫嵌。盡管LiCoO2具有較多的優點，如高比能量、平穩的放電電壓，較好的大電流放電性能，穩定的循環性能及簡單的生產工藝等等，但LiCoO2也存在如下缺點：(1)其抗過充能力和熱穩定性能較差。當其脫鋰量大于0.5時，材料的相變將不可逆，結構將不穩定，當過充程度高于一定電位時，電解液將氧化分解，釋放大量熱，引發鼓氣、冒煙、漏液，甚至燃燒、爆炸；(2)LiCoO2中Co是價格昂貴的稀有資源，環境毒性大。為克服其缺點，可通過金屬離子摻雜(如Mg、Al、Mn、Ni、In、Sn等[5])，和表面包覆(如包覆MgO、A12O3，C等[6])的方法對其進行改性，抑制在鋰離子嵌脫過程中材料的不可逆相變，從而阻止了Li+空位的有序化重排，使其循環性能得到改善，材料的可逆容量等電化學性能得到了提高。

從結構和工作原理來看，LiNiO2與LiCoO2相近，其工作電壓2.5～4.1V，理論可逆比容量為276mAh/g，實際比容量為190～210mAh/g，不存在過充放電的限制，自放電率較低，和眾多電解液具有良好的相容性，且價格較低、比容量較高。但LiNiO2自身也有一些缺陷：(l)制備時的高溫富氧條件，易生成Li1－xNi1+xO2，同時，Ni3+易被還原為Ni2+，混入Li+位置，使陽離子發生混排，不僅阻礙了Li+的二維固相擴散，降低了電化學活性，也使其實際比容量降低、結構不穩定和循環性能較差[7]； (2)在充放電過程中，LiNiO2會從三方晶系轉變為單斜晶系，加快了電極容量的衰退，分解為Li1－xNi1+xO2，其電化學活性較差，所產生的O2也有與電解液反應的可能，降低了安全性，且在高脫鋰狀態下，材料的熱穩定性也較差。

LiMnO2也為層狀結構，理論比容量為286mAh/g，有兩種常見結構：(1)α-NaFeO2層狀結構；(2)正交晶系的層狀巖鹽結構。在鋰遷出時，LiMnO2層狀結構不穩定，易轉變為尖晶石相，循環容量衰減較快。由于熱力學不穩定，采用高溫燒結的傳統方法難以得到層狀的LiMnO2。研究表明，用高溫燒結的方法得到的LiMnO2，當首次充電時，LiMnO2正交晶系將轉變為LixMn2O4的尖晶石型，尖晶石結構較前者熱力學性能較為穩定。這可采用摻雜一價金屬Na、K、Ag等替代Li，摻雜Cr、Al等替代Mn，使其循環性能得到提高，從而大大改善樣品的循環穩定性。值得一提的是，用其他元素(Co[8]和摻Ni除外)來摻雜，在循環穩定性得到提高的同時，也使其容量有所降低。要想從根本上克服相變的缺點，目前還很難以突破。

此外，含Co、Ni、Mn的二元衍生物，如LiNi1－xCoxO2、Li-Ni1－xMnxO2和LiMn1－xCoxO2，也日益得到了科研工作者的關注[9]。LiMn1－xCoxO2的實際充電比容量(200mAh/g)與理論比容量為(280mAh/g)都較高，但其充放電效率相對較低，且結構不穩定，其層狀結構在充放電過程中發生向尖晶石結構轉變，并且材料的晶體結構也會隨著在制備過程中錳、鈷元素的比例變化而發生改變[10]。其他類似的二元衍生物也存在著這種含量變化影響化合物的結構、性能以及安全性的問題。

LiNi1－yCoyO2是二元體系中最值得關注的材料，能在較大組成范圍內，形成單一固溶體相，為菱方層狀結構，較為穩定；該材料結合了LiCoO2和LiNiO2優點，比LiCoO2具有較高的放電比容量，比LiNiO2安全，在小容量電池的應用上，極有可能取代LiCoO2。但其高溫性能較差，難以用于高容量或動力電池[11]。

在化合物LiNixCoyMnl－x－yO2中，過渡金屬鎳鈷錳間存在協同效應，與任意單組份的氧化物相比，其電化學性優異，已成為科研工作關注的焦點。OhZuku和Makimura于2001年制備了三元復合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，Dahn等對其正極材料的晶體結構、充放電倍率、比容量以及熱穩定性能的影響因素進行了研究。表明在該材料中三元協同效應明顯：Co有效地抑制了Li+的混排，使其層狀結構趨于穩定；Ni使比容量得到明顯提高；Mn在提高其安全性和穩定性的同時，也大大降低了材料的成本。這類材料有在電動汽車中得到應用的可能[12]。采用ab從頭算模型和密度態計算，Ohzuku等人[13]提出了Li-Nil/3Col/3Mnl/3O2的晶體結構模型：復雜模型如圖2(a)所示，即具有超結構[Ni1/3Co1/3Mn1/3]層；和簡單模型如圖2(b)所示，即NiO2、CoO2、MnO2層有序堆積。Whitfield等[14]提出了另一種晶體結構模型，如圖2(c)所示，即Co、Ni、Mn隨機占據3b位。Ohzuku等人的研究工作表明，LiNil/3Col/3Mnl/3O2材料，金屬元素主要以Ni+2，Co+3，Mn+4形式存在外，少量鎳錳也存在+3價態。Mn4+僅作為一種結構物質存在，并不參加氧化還原反應。

LiNil/3Col/3Mnl/3O2正極材料的主要制備方法[15]為高溫固相法、水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法和噴霧干燥法等[16－18]。科研工作者也用金屬摻雜和包覆的方法對其進行改性，取得了較好的效果[19－20]。

圖2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結構模型[13]

1.2 聚陰離子型材料

Goodenough于1997年提出的LiFePO4是最具商業價值的聚陰離子型正極材料。它是橄欖石型pnmb空間群結構，O六方密堆積，微變形，P占據四面體空隙，Li和Fe占據八面體空隙。FeO6結構為八面體，在晶體的bc面上相互連接；在b軸方向上，相互連接成鏈狀LiO6是八面體結構，1個FeO6與2個LiO6共邊，1個PO4和FeO6共用一條邊，與LiO6共用兩條邊，如圖3所示。

圖3 LiFePO4結構示意圖[21]

對于充放電電壓平臺，LiFePO4實驗值(3.4 V)接近于理論值(3.5 V)，理論比容量為170mAh/g，現在能實現的可逆比容量(120mAh/g)與其理論比容量(170mAh/g)尚有差距。LiFePO4具有其他許多正極材料所沒有的優點：結構穩定，循環性能良好；熱性能穩定，與電解液相容性好，因此電池的安全性能高；儲量豐富成本較低等。但是，這種陽極材料的電子電導率低[22]、Li+遷移速率低、振實密度低。LiFePO4材料的電子電導率和離子擴散速率的提高可采用納米級粒子的合成、包覆碳、摻雜金屬離子來實現，所以，優化其合成工藝、對其進行改性研究具有重要的意義。

1.3 尖晶石型材料[23]

LiMn2O4是Fd3m空間群的尖晶石結構，Li+占據四面體8a位，錳離子占據八面體16d位，O2－立方緊密堆積，占據32e位(見圖4[23])。在此結構中，八面體的MnO6共邊，形成了三維立方排列，提高了尖晶石框架結構的強度及穩定性。LiMn2O4放電平臺約4.15 V，實際比容量(～120mAh/g)略低于理論比容量(148mAh/g)。在過放電(x>1)的情況下，LixMn2O4將在3 V附近出現電壓平臺，導致LiMn2O4尖晶石型向Li2Mn2O4四面體錳氧化物發生Janh-Teller不可逆畸變，造成容量損失的不可逆。其進一步研究表明在1≤x≤2范圍內，作為3 V鋰離子電池材料，LixMn2O4是不能勝任的。

圖4 LiMn2O4尖晶石型結構[23]

作為正極材料，LiMn2O4具有耐過充性、安全性好、安全保護裝置要求相對低、成本低、環境污染小的優點，其缺點為高溫循環性能不好，貯存時容量衰減過快。導致其容量衰減的主要原因：(1)在高電壓充電下，高度脫鋰的+4價錳離子具有較強的氧化性，使電解液易分解，使其容量衰減；(2)深度放電時，會產生Jahn-Tener型的+3價錳離子，在充放電過程中，使材料的結構發生收縮與膨脹，破壞了其結構，從而引起容量的衰減；(3)材料中+3價錳離子易發生自氧化還原反應，生成Mn2+和Mn4+，在電解液中Mn2+易溶解，造成活性物質的損失，這種損失在較高溫度下更嚴重，從而使材料高溫循環性能變差。

在LiMn2O4材料尖晶石結構衍生物中，錳離子全部以+4價形式存在于LiNi0.5Mn1.5O4中，從而避免了+3價錳離子發生Janh-Teller畸變，使其循環穩定性優異，實際比容量為120mAh/g(理論比容量146.7mAh/g)[24]。

1.4 三元層狀富鋰正極材料

富鋰的三元鎳鈷錳層狀過渡金屬氧化物，如LiCoO2、Li-Ni0.5Co0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，由于具有較高電壓和較高容量，引起了相關研究者的廣泛關注。這種新型鋰過量的層狀結構材料，其典型代表性分子式為Li1+yM1－yO2(M為一種或以上的過渡金屬)或x Li2MnO3(1－x)LiMO2。實際上，如果不考慮過渡金屬層中陽離子有序性，可以將Li1+yM1－yO2簡單的作為LiMO2與Li2MO3形成的固溶體材料，這兩種材料都是層狀的巖鹽結構[25]，如圖5所示。

圖5 LiMO2與Li2MO3結構[25]

圖6 是Li2MnO3-LiMO2固溶體材料的反應相圖[25]。當充電截止電壓低于4.4 V時，作為電化學活性成分的LiMO2，進行Li+的嵌脫反應，在充放電過程中伴隨著過渡金屬M的氧化還原反應，維持了材料的循環穩定性；而在該條件下，Li2MO3作為電化學非活性物質，穩定了材料結構。如果電化學絕緣的Li2MO3材料非常細小(納米級)，均勻地分散在復合材料中，它可作為固體電解質促進Li+在電化學活性材料LiMO2中的擴散。

圖6 固溶體材料Li2MnO3-LiMO2的反應相圖[25]

在充電截止電壓大于4.4 V時，鋰從Li2MnO3材料中脫出，并釋放出氧，Li2O脫出，生成了電化學活性的MnO2，在放電過程中鋰離子可以嵌入到MnO2中，直到生成LiMnO2。綜上所述，在首圈充電過程中，Li2MnO3-LiMO2中脫出2個鋰，而在隨后的首圈放電過程中，只有1個鋰嵌入，這就必然造成了較大的不可逆容量，導致材料的首圈充放電效率較低。但可將這種固溶體材料配合同樣具有不可逆容量損失的負極材料，來相互抵消其不可逆損失的容量。

許多研究工作集中于Li2MnO3與LMO2(M=Ni，Co，Mn)形成的富鋰層狀固溶材料，并指出了其電化學充放電機制。這類固溶體材料雖然在充電到4.6 V或4.8 V時，放電容量較高，但在此條件下，電解液易被氧化，釋放H+，電解液酸度增加，所生成的HF破壞了電極材料表面膜，使其電化學性能和循環穩定性變差。

通過表面包覆來提高Li2MnO3-LiMO2固溶體材料的電化學性能是一條行之有效的途徑。Manthiram等用JEOL熱蒸發器在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面包覆了一層金屬Al[26]和C[27]，使材料的倍率性能和循環性能得到了提高。Y.Wu和A.Manthiram在(1-z)Li[Li1/3Mn2/3]O2-(z)Li[Mn0.5-yNi0.5-yCo2y]O2固溶體材料的表面包覆了CeO2，ZrO2，SiO2，ZnO，A lPO4和F等物質(圖7)，A l2O3包覆顯著提高了原材料的放電比容量和循環穩定性。

圖7 包覆氧化物前后材料的循環性能圖

1.5 其它正極材料

聚合物正極活性材料，尤其是導電聚合物正極材料(聚乙炔、聚吡咯聚苯胺、聚噻吩、聚苯、活性硫聚合物及其復合材料)，也應用于鋰/聚合物二次電池[28－29]。其它如氧化物Li6CoO4、Li5FeO4和LiNiVO4等、層狀結構化合物及氟化物、硫氧化物等均可作為正極材料應用于鋰離子電池。但是，這些材料的循環穩定性、可逆性較差，比容量也較低，同時，制作條件苛刻等問題，都大大限制了應用范圍。

值得一提的是鋰釩氧化物中，存在著一系列的層狀(如 LixVO2、Li1+xV3O3和Lil+xV3O8)或(反)尖晶石型(如LixV2O4和LiNiVO4)化合物，它們具有較高的電化學容量，成為鋰離子電池的熱點材料，很具備開發價值。不過，鋰釩氧化物的制備過程比較復雜，條件難以控制，其可逆性還有待進一步提高，目前很難達到實用化。

正硅酸鹽類材料(以Li2MSiO4為例)是一種熱門的新型正極材料[30]。理論放電比容量比其他正極材料都高。尤其是可以通過改變Si的量和M不同的金屬元素來控制充放電電位，根據電壓要求可制備合適的正極材料，其缺點是電導率較低，電化學性能差等，因此需要進一步的修飾改善性能。

2 總結與展望

正極材料作為鋰離子電池的核心部分，除了在制備過程中通過對其形貌、粒徑分布、比表面積及振實密度的控制，今后的研究工作，可以圍繞三個方面展開：(1)研究開發新的具有高振實密度、高比容量、較好的熱穩定性與循環穩定性的綠色電極材料，比如富鋰層狀固溶體材料Li2MnO3-LiMO2在充電電壓大于4.5 V時，放電比容量超過200mAh/g，且價格便宜，循環性能穩定，有望成為LiCoO2材料的替代品；(2)對現有材料進行摻雜和表面修飾與包覆，利用多種導電材料的協同作用，制備性能優異的多元復合正極材料；(3)探索新的合成方法，在改善材料電性能的同時，使其操作更簡易、更易于實現工業化；(4)探索新的鋰離子嵌入/脫出機理，制備出不同于目前存在的鋰離子電池正極材料，實現該領域的革新。

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Progressof four typesof cathodematerials for lithium-ion batteries

QU Bo1，ZHANG Bing1，ZHENG Sheng-nan2，SHIZhi-cong3，WU Qi-hui1
(1.SchoolofChem istry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou Fujian 362000，China; 2.SchoolofChem ical Engineering，Dalian University ofTechnology，Dalian Liaoning 116024，China; 3.SchoolofMaterialsand Energy，Guangdong University ofTechnology，Guangzhou Guangdong 510006，China)

As the most prom ising green energy storage devices，the development and extensive app lications of lithium-ion batteries are conducive to alleviate environmental pollution and fossilenergy crisis.The electrochem ical performance of lithium-ion batteries strongly relies on the choice of the electrode materials，particularly cathode ones.The research progress of cathodematerials on layered oxides，poly anionmaterials，spineland lithium rich ternary layered materials was reviewed，hoping to benefiton the researches of new cathode materials for lithium-ion batteries with high energy density，high security，low costand environmental friendliness.

lithium-ion batteries;cathodematerials;energy density;charge-discharge cycle

TM 912.9

A

1002-087X(2016)07-1515-04

2015-12-02

瞿波(1970—)，男，湖北省人，博士，副教授，主要研究方向為材料化學。

施志聰、吳啟輝