壓裂用離子處理劑SLJ-1的研究與應(yīng)用

高　峰，程　芳，金　龍，葛興彥，程曉亮（西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西西安　710018）

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壓裂用離子處理劑SLJ-1的研究與應(yīng)用

高峰，程芳，金龍，葛興彥，程曉亮
（西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西西安710018）

摘要：通過分析配液水中鈣鎂離子影響低濃度羧甲基壓裂液體系交聯(lián)延時(shí)的作用機(jī)理，研制了SLJ-1離子處理劑；通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，SLJ-1離子處理劑能迅速與鈣、鎂等金屬離子生成水溶性螯合物，消除金屬離子對(duì)低濃度羧甲基體系的影響，確保體系在遇見高礦化度配液水時(shí)仍保持良好性能。

關(guān)鍵詞：鈣鎂離子；離子處理劑；羧甲基瓜爾膠；壓裂液

羧甲基瓜爾膠分子鏈上的羧甲基基團(tuán)在水解過程中變成陰離子，使之帶有部分負(fù)電荷，電荷之間的相互排斥作用使高分子鏈構(gòu)象更加伸展，因此與瓜爾膠原粉或者羥丙基瓜爾膠相比較，羧甲基瓜爾膠的水溶性更好，增稠效率更高；而當(dāng)配液水中離子含量較大時(shí)，尤其是高價(jià)的陽(yáng)離子，如Ca2+、Mg2+，會(huì)屏蔽羧甲基基團(tuán)，降低羧甲基瓜爾膠的增稠效率，阻礙羧甲基瓜爾膠與過渡金屬交聯(lián)劑的結(jié)合，使交聯(lián)延時(shí)明顯增長(zhǎng)，嚴(yán)重影響了低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯(lián)延時(shí)、耐溫耐剪切性能。因此，需研制一種能迅速與Ca2+、Mg2+等金屬離子生成水溶性絡(luò)合（螯合）物的處理劑[1]，消除金屬離子對(duì)低濃度羧甲基體系的影響，確保體系在遇見高礦化度配液水時(shí)仍保持良好性能[2，3]。

1　SLJ-1離子處理劑作用機(jī)理

SLJ-1離子處理劑由螯合劑和助溶劑復(fù)合而成，其螯合劑的每個(gè)分子上不但具有六個(gè)可提供配位孤對(duì)電子的原子，而且在pH為8～10的環(huán)境下能與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，中心離子取代配位原子上的氫而進(jìn)入螯合環(huán)中，使中心離子鈍化，形成穩(wěn)定的、水溶性的螯合物[1]從而消除Ca2+、Mg2+對(duì)低濃度羧甲基壓裂液體系的影響。現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)，一般在配液之前加入，通過10 min～20 min的循環(huán)，將配液水中的金屬離子螯合，使用劑量視水質(zhì)中Ca2+、Mg2+的含量而定。

2　SLJ-1離子處理劑性能評(píng)價(jià)

2.1 SLJ-1離子處理劑的螯合程度

2.1.1對(duì)鈣離子的螯合程度在蒸餾水中引入一定量的CaCl2，配成Ca2+含量為100 mg/L的水溶液，移取9 份100 mL該水溶液，分別加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %、0.4 %的SLJ-1離子處理劑，攪勻靜置5 min，滴定Ca2+含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見圖1）。

圖1　SLJ-1離子處理劑對(duì)鈣離子的螯合程度

通過圖1中Ca2+含量隨SLJ-1離子處理劑加量的變化趨勢(shì)可以看出，SLJ-1離子處理劑降低水中Ca2+含量的效果非常明顯，并且水中鈣離子的絡(luò)合量與SLJ-1離子處理劑的加量呈線性關(guān)系，遵循公式（1）。

其中：x-SLJ-1離子處理劑加量，%；y-Ca2+絡(luò)合量，mg/L。

2.1.2對(duì)鎂離子的螯合程度在蒸餾水中引入一定量的MgCl2，配成Mg2+含量為25 mg/L的水溶液，移取8 份100 mL該水溶液，分別加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %的SLJ-1離子處理劑，攪勻靜置5 min，滴定Mg2+含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見圖2）。

圖2　SLJ-1離子處理劑對(duì)鎂離子的螯合程度

通過圖2中Mg2+含量隨SLJ-1離子處理劑加量的變化趨勢(shì)可以看出，SLJ-1離子處理劑降低水中Mg2+含量的效果非常明顯，并且水中Ca2+的絡(luò)合量與SLJ-1離子處理劑的加量呈線性關(guān)系，遵循公式（2）。

其中：x-SLJ-1離子處理劑加量，%；y-Ca2+絡(luò)合量，mg/L。

在現(xiàn)場(chǎng)配液過程中，通過分析配液水中Ca2+、Mg2+含量，根據(jù)公式（1）和公式（2），經(jīng)過簡(jiǎn)單計(jì)算便可確定SLJ-1離子處理劑的加量。

2.2 SLJ-1離子處理劑的螯合選擇性

在蒸餾水中引入一定量的CaCl2、MgCl2，配成Ca2+含量為100 mg/L、Mg2+含量為20 mg/L的水溶液，移取9份100 mL該水溶液，分別加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %、0.4 %的SLJ-1離子處理劑，攪勻靜置5 min，滴定Ca2+、Mg2+含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見圖3）。

圖3　SLJ-1離子處理劑的螯合選擇性

在同一水樣中，由于鈣、鎂離子所處環(huán)境的pH值、溫度等條件相同，所以SLJ-1離子處理劑與Ca2+、Mg2+反應(yīng)形成的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)K[MY]決定了SLJ-1離子處理劑對(duì)Ca2+、Mg2+的螯合選擇性。

由圖3中Ca2+、Mg2+含量隨SLJ-1離子處理劑加量的變化趨勢(shì)還可以看出SLJ-1離子處理劑會(huì)先與水中游離的Ca2+結(jié)合，當(dāng)游離的Ca2+被完全消耗后離子處理劑再與水中游離的Mg2+結(jié)合。這是由于在相同pH值、溫度的條件下，SLJ-1離子處理劑與Ca2+反應(yīng)形成的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)大于與Mg2+反應(yīng)形成的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)。

2.3 SLJ-1離子處理劑對(duì)體系交聯(lián)延時(shí)的影響

在三份蒸餾水中分別加入不同量的CaCl2、MgCl2，配成Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L、Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為15 mg/L、Ca2+含量為55 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L的三種礦化水，加入不同量的SLJ-1離子處理劑后配成低濃度羧甲基壓裂液體系的基液，與JL-11交聯(lián)劑按照100：0.3的交聯(lián)比交聯(lián)，檢測(cè)體系交聯(lián)延時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表1）。

表1　SLJ-1離子處理劑對(duì)體系交聯(lián)延時(shí)的影響

對(duì)比表1中四種配液水配液后的交聯(lián)延時(shí)可知，Ca2+、Mg2+會(huì)使低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯(lián)延時(shí)明顯增長(zhǎng)；當(dāng)Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L時(shí)，體系仍具有良好的延時(shí)交聯(lián)性能，加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑反而會(huì)使體系交聯(lián)延時(shí)過長(zhǎng)，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求；當(dāng)Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為15 mg/L或Ca2+含量為55 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L時(shí)，加入適量的SLJ-1離子處理劑可以明顯改善體系的交聯(lián)延時(shí)，達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

2.4 SLJ-1離子處理劑對(duì)體系耐溫耐剪切性能的影響

將2.3中的前9種基液與JL-11交聯(lián)劑按照100: 0.3的交聯(lián)比交聯(lián)后采用BROOKFIELD公司PVS高溫高壓流變儀評(píng)價(jià)其在90℃下的耐溫耐剪切性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見圖4～圖6）。

2.4.1 Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L由圖4中體系流變曲線可知，當(dāng)配液水中的Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時(shí)，體系的耐溫耐剪切性能與用蒸餾水配置基液的耐溫耐剪切性能相當(dāng)。若加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑，會(huì)使體系的交聯(lián)延時(shí)增長(zhǎng)，流變的初始黏度較低，因此，在配液水的Ca2+含量小于30 mg/L、Mg2+含量小于10 mg/L時(shí)，不加入SLJ-1離子處理劑。

圖4　Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時(shí)耐溫耐剪切性能對(duì)比

2.4.2 Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L由圖5中體系的流變曲線可知，當(dāng)配液水中的Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L時(shí)，體系的耐溫耐剪切性能較差，初始黏度50 mPa·s，最大黏度僅為66 mPa·s，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求，而在配液水中加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑后，體系耐溫耐剪切性能明顯增強(qiáng)，初始黏度為130 mPa·s，最大黏度為145 mPa·s，最終黏度維持在130 mPa·s以上，與以蒸餾水配置基液的耐溫耐剪切性能相當(dāng)；繼續(xù)將SLJ-1離子處理劑的加量增大至0.2 %之后，耐溫耐剪切性能變差，初始黏度為100 mPa·s，最大黏度僅為97 mPa·s，最終黏度穩(wěn)定在78 mPa·s。因此，當(dāng)配液水中的Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L時(shí)，加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑可以明顯改善體系的耐溫耐剪切性能，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

圖5　Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L時(shí)耐溫耐剪切性能對(duì)比

對(duì)比圖4和圖5中體系流變曲線還可以看出，當(dāng)配液水中Mg2+含量達(dá)到15 mg/L時(shí)要加入SLJ-1離子處理劑進(jìn)行調(diào)整，以改善體系的耐溫耐剪切性能。

2.4.3 Ca2+含量為55 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L由圖6中體系的流變曲線可知，當(dāng)配液水中的Ca2+含量為55 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時(shí)，體系的耐溫耐剪切性能較差，初始黏度70 mPa·s，最大黏度僅為85 mPa·s，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求，而在配液水中加入0.25 %的SLJ-1離子處理劑后，體系耐溫耐剪切性能明顯增強(qiáng)，初始黏度均160 mPa·s，最終黏度維持在120 mPa·s以上，與以蒸餾水配置基液的耐溫耐剪切性能相當(dāng)。

圖6　Ca2+含量為55 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時(shí)耐溫耐剪切性能對(duì)比

對(duì)比圖4和圖6中體系流變曲線還可以看出，當(dāng)配液水中Ca2+含量達(dá)到55 mg/L時(shí)要加入SLJ-1離子處理劑進(jìn)行調(diào)整，以改善體系的耐溫耐剪切性能。

3　現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

截至目前，SLJ-1離子處理劑在長(zhǎng)慶油田蘇里格氣田東區(qū)共計(jì)實(shí)驗(yàn)4口井，在配液水中加入0.2 %～0.4 % SLJ-1離子處理劑后，配液水中Ca2+、Mg2+含量明顯減少，SLJ-1離子處理劑表現(xiàn)出了良好的絡(luò)合能力，明顯縮短了低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯(lián)延時(shí)，增強(qiáng)了體系的攜砂性能，施工成功率100 %。

X井施工時(shí)在配液水中加入0.3 %SLJ-1離子處理劑后，配液水Ca2+、Mg2+含量由68 mg/L、15 mg/L分別降低至0 mg/L、5 mg/L，低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯(lián)延時(shí)為2 min～3 min，形成的凍膠可以用玻璃棒挑掛。施工過程中施工壓力平穩(wěn)，最高砂濃度達(dá)到500 kg/m3，平均砂比22.5 %，入地總液量425 m3，累計(jì)加砂56.6 m3，施工基本順利。

4　結(jié)論

（1）SLJ-1離子處理劑對(duì)Ca2+、Mg2+有較強(qiáng)的螯合能力，在現(xiàn)場(chǎng)配液過程中，通過分析配液水中Ca2+、Mg2+含量，根據(jù)公式（1）和公式（2），經(jīng)過簡(jiǎn)單計(jì)算便可確定SLJ-1離子處理劑的加量。

（2）當(dāng)配液水中的Ca2+含量達(dá)到55 mg/L或Mg2+含量達(dá)到15 mg/L時(shí)，低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯(lián)延時(shí)較長(zhǎng)，耐溫耐剪切性能差，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求，加入適量的SLJ-1離子處理劑可明顯改善體系的耐溫耐剪切性能。

（3）在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過程中，SLJ-1離子處理劑表現(xiàn)出了良好的絡(luò)合能力，在配液水中加入0.2 %～0.4 %的SLJ-1離子處理劑可以和Ca2+、Mg2+徹底絡(luò)合，使低濃度羧甲基壓裂液體系交聯(lián)延時(shí)控制在2 min～3 min，明顯改善了體系攜砂性能。

參考文獻(xiàn)：

［1］黃茂福.螯合劑及其在印染工業(yè)中的應(yīng)用［J］.印染，2001，27 （1）：37-41.

［2］氣田水常規(guī)分析方法.川慶鉆探工程公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/CNPC-CQ 3130-2001（油）［S］.2001.

［3］水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法.中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5107-2005［S］.2005.

南開大學(xué)研制成功一種高效光催化劑

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院趙斌教授、電子信息與光學(xué)工程學(xué)院王衛(wèi)超教授聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)日前研制成功一種同時(shí)具有光解水產(chǎn)氫和光降解有機(jī)物雙功能的新型高效光催化劑。

據(jù)了解，該催化劑具有極高的熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和催化效能，且可重復(fù)利用，這對(duì)解決能源短缺、環(huán)境污染等問題具有重要應(yīng)用價(jià)值。

光解水產(chǎn)氫和光降解有機(jī)物是解決能源短缺和環(huán)境污染的有效途徑之一，而光催化劑在其中扮演著十分重要的角色。傳統(tǒng)的光催化劑主要是貴金屬和異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，由于貴金屬的自然儲(chǔ)量有限、價(jià)格高昂，異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制備成本高，阻礙了其在解決環(huán)境和能源問題上的應(yīng)用。

趙斌、王衛(wèi)超等教授研制的這種催化劑-半導(dǎo)體金屬有機(jī)框架簡(jiǎn)稱MOF－1。研究人員發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了MOF－1的可重復(fù)利用性，這對(duì)降低污染物治理成本至關(guān)重要。

（摘自中國(guó)化工信息2016年第4期）

The research and application of fracturing-related ion treatment agent SLJ-1

GAO Feng，CHENG Fang，JIN Long，GE Xingyan，CHENG Xiaoliang
（Xi'an Changqing Chemical Group Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710018，China）

Abstract:The ion treatment agent SLJ-1 has been developed by analyzing the effects of calcium and magnesium ions on the cross-linking time of the low-concentration carboxymethyl guar gum fracturing fluids.Our validation experiments indicated that the agent could quickly react with calcium and magnesium ions and form water -soluble chelating polymers.This could largely eliminate the effects of metal ions on low-concentration carboxymethyl guar gum fracturing fluids, and guarantee its good performance while using highly mineralized water for the preparation of fracturing fluids.

Key words：calcium and magnesium；ion treatment agent；carboxymethyl guar gum；fracturing fluids

作者簡(jiǎn)介：高峰，男（1987-），2010年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，油氣田開發(fā)助理工程師，目前主要從事油田化學(xué)品的研究、開發(fā)工作。

*收稿日期：2016－01-05

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.03.013

中圖分類號(hào)：TE357.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5285（2016）03-0050-04