淺談中間包干式工作襯用低溫結(jié)合劑

【摘 要】 本文簡(jiǎn)要介紹了中間包工作襯材料的發(fā)展及低溫結(jié)合劑應(yīng)滿足的要求。對(duì)現(xiàn)在使用較多的有機(jī)結(jié)合劑酚醛樹脂、多羥基糖，無機(jī)結(jié)合劑六偏磷酸鈉、硼砂、水玻璃等性能和使用時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)進(jìn)行介紹，同時(shí)對(duì)今后中間包干式工作襯使用的低溫結(jié)合劑應(yīng)達(dá)到的要求進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】 耐火材料 中間包 低溫結(jié)合劑

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.05.004

近年來，隨著鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)的鋼鐵年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到6億噸，同時(shí)高效連鑄技術(shù)的普及和飛速發(fā)展，對(duì)連鑄鋼坯質(zhì)量要求也不斷提高。中間包作為連鑄工序中的重要組成部分，中間包工作襯采用涂料和干式工作襯已經(jīng)成為主流，而干式工作襯更是以具有施工方便、烘包時(shí)間短、保溫性能好、易于翻包的優(yōu)點(diǎn)得到迅速推廣使用，并成為以后中間包工作襯的發(fā)展趨勢(shì)。本文主要介紹中間包干式工作襯使用的低溫有機(jī)結(jié)合劑和無機(jī)結(jié)合劑。

1 中間包干式工作襯低溫結(jié)合劑性能要求

中間包干式工作襯是使用顆粒及粉狀物料按照合理的顆粒級(jí)配組成的散裝物料。中間包干式工作襯使用的低溫結(jié)合劑，主要用于滿足干式工作襯在成型帶模烘烤后有一定強(qiáng)度，能夠保證脫模。基于中間包干式工作襯的性質(zhì)和使用要求，中間包干式工作襯的低溫結(jié)合劑必須滿足以下幾點(diǎn)：

（1）結(jié)合劑在常溫下一定是固體粉末。

（2）結(jié)合劑在經(jīng)過一定溫度和時(shí)間烘烤后具有一定強(qiáng)度滿足脫模。

（3）結(jié)合劑在使用溫度以下分解，分解過程中產(chǎn)生較小或不產(chǎn)生體積變化，不影響材料的高溫使用性能。

（4）結(jié)合劑烘烤后所產(chǎn)生的強(qiáng)度盡量為結(jié)合劑本身物理或化學(xué)反應(yīng)或少量與主成分反應(yīng)產(chǎn)生。

2 有機(jī)結(jié)合劑

對(duì)于中間包干式工作襯來說，有機(jī)低溫結(jié)合劑的結(jié)合強(qiáng)度主要是來自于在一定溫度下，結(jié)合劑本身發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)，例如酚醛樹脂縮合產(chǎn)生的碳素網(wǎng)絡(luò)、有機(jī)物本身達(dá)到熔點(diǎn)后冷卻固化產(chǎn)生強(qiáng)度等?，F(xiàn)在大部分應(yīng)用的主要有機(jī)結(jié)合劑有酚醛樹脂、多羥基糖（食用糖），還有少量使用聚乙烯、石蠟等，由于用量較少，而且石蠟?zāi)壳按蟛糠质褂贸尚椭破?，所以本文不作介紹。

2.1 酚醛樹脂

酚醛樹脂作為目前使用最廣泛的的低溫結(jié)合劑，具有強(qiáng)度大、固定碳率高、在高溫下形成牢固的碳結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)。

酚醛樹脂主要是在烘包后固化產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到一定強(qiáng)度，同時(shí)少量殘留碳有利于提高中間包抵抗熔渣和抗熱震性能。

中間包干式工作襯采用的酚醛樹脂為固體熱塑性酚醛樹脂，又稱線性酚醛樹脂。熱塑性酚醛樹脂是由工業(yè)苯酚和甲醛在酸性催化劑的作用下，經(jīng)過縮聚反應(yīng)而制成的多為固體的高分子量有機(jī)化合物。熱塑性樹脂分子中不具有未反應(yīng)的羥甲基，本身不發(fā)生硬化反應(yīng)，只有加入硬化劑六亞甲基四胺（烏洛托品）并加熱反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂。中間包干式工作襯常用熱塑性酚醛樹脂型號(hào)及性能參數(shù)見表1。

中間包干式工作襯用熱塑性酚醛樹脂在物料中的反應(yīng)：當(dāng)溫度達(dá)到100℃左右時(shí)，樹脂發(fā)生軟化并少量樹脂與加入的六甲基四胺發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到120℃～130℃時(shí)，開始劇烈反應(yīng)并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂，隨著溫度升高固化速度加快，固化反應(yīng)在200℃以下固化反應(yīng)基本完成；當(dāng)溫度在200℃～800℃時(shí)固化后的樹脂發(fā)生分解，放出CO2、CO、CH4、H2及H2O等氣體，同時(shí)生成固定碳，樹脂碳化形成碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將被破壞，同時(shí)物料強(qiáng)度將下降。

中間包干式工作襯在使用酚醛樹脂作為低溫結(jié)合劑時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）酚醛樹脂的加入量不能過多，除了經(jīng)濟(jì)因素外，主要是因?yàn)榧尤脒^多的酚醛樹脂，在提高了低溫強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)使物料中的殘?zhí)吭黾印饪茁试黾印?/p>

（2）不同物料在選取酚醛樹脂時(shí)，選用不同型號(hào)酚醛樹脂的理化指標(biāo)，因?yàn)椴煌吞?hào)酚醛樹脂的水分、流動(dòng)度、聚合速度等等都不相同，含鈣質(zhì)干式工作襯更應(yīng)注意這一點(diǎn)。

（3）合理控制烘包溫度和升溫速度。

2.2 多羥基糖

多羥基糖作為干式工作襯的低溫結(jié)合劑具有烘包溫度低、結(jié)合強(qiáng)度大、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

中間包干式工作襯用多羥基糖屬于食品級(jí)物質(zhì)，常見的白糖、葡萄糖、砂糖等都可以作為干式工作襯低溫結(jié)合劑。多羥基糖作為干式工作襯低溫結(jié)合劑使用時(shí)，加入少量的水玻璃會(huì)促進(jìn)其反應(yīng)。

多羥基糖在作為干式料低溫結(jié)合劑時(shí)的主要反應(yīng)：當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，還有結(jié)晶水的多羥基糖開始脫去結(jié)晶水并發(fā)生軟化；當(dāng)溫度在120℃～150℃時(shí)，多羥基糖開始快速融化成為液體并發(fā)生縮合反應(yīng)，少量種類的多羥基糖需要達(dá)到180℃；在超過180℃后繼續(xù)加熱發(fā)生碳化反應(yīng)，同時(shí)放出CO2、CO、H2O等氣體；溫度在240℃后碳化反應(yīng)基本結(jié)束達(dá)到穩(wěn)定。多羥基糖作為干式工作襯低溫結(jié)合劑，其作用是在縮合反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)冷卻后產(chǎn)生的結(jié)合強(qiáng)度。

中間包干式工作襯常用多羥基糖的種類及性能指標(biāo)如表2，從表中不難看出，不同種類的多羥基糖性能指標(biāo)差別還是比較大的，所以在選用時(shí)需要根據(jù)干式工作襯種類和使用方案選擇。中間包干式工作襯在使用多羥基糖作為低溫結(jié)合劑時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：

（1）在使用多羥基糖作為鎂鈣質(zhì)中間包干式工作襯時(shí)，一定選取低水分含量、顆粒粒度盡量小的（應(yīng)達(dá)到325目以上），防止鎂鈣質(zhì)材料整體或者局部發(fā)生水化。

（2）在烘烤和烘包時(shí)制定較為合理的升溫制度，防止多羥基糖大量同時(shí)碳化產(chǎn)生膨脹而使工作襯損壞。

3 無機(jī)結(jié)合劑

中間包干式工作襯使用的無機(jī)低溫結(jié)合劑多為幾種無機(jī)鹽按照一定比例配置而成。主要使用的無機(jī)鹽有六偏磷酸鈉、硼砂、水玻璃等，按照一定比例混合，經(jīng)過一定的處理，最后粉磨成粉。中間包干式工作襯使用的無機(jī)低溫結(jié)合劑，其強(qiáng)度主要來源于無機(jī)鹽之間反應(yīng)、無機(jī)鹽與物料之間反應(yīng)、無機(jī)鹽溶化后本身的強(qiáng)度。

3.1 六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉是玻璃體狀磷酸鈉鹽系列中的一種，是由純堿和正磷酸首先制得磷酸二氫鈉，然后再加熱脫水和縮聚而制得，其反應(yīng)過程見下式：

（150℃）

（270℃）

（620℃）

六偏磷酸鈉作為干式料的無機(jī)結(jié)合劑，干燥時(shí)與氧化鎂形成MgHPO4，六偏磷酸鈉水解為磷酸二氫鈉NaH2PO4，在大于500℃條件下，分別縮合成[Mg（PO3）2]n和[Mg2P2O7]n，使干式料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高，使其具有較高的中低溫強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)選用六偏磷酸鈉作為主要的無機(jī)結(jié)合劑。六偏磷酸鈉的分子式為（NaPO3）6，是由純堿和正磷酸先制得磷酸二氫鈉，再經(jīng)加熱脫水和縮聚而制得。六偏磷酸鈉為片狀或塊狀玻璃體，粉碎后為白色粉末狀，吸濕性較強(qiáng)，極易溶于水。六偏磷酸鈉與鎂質(zhì)原料在約500℃的加熱過程中可以聚合成聚磷酸鎂[Mg（PO3）2]n和[Mg2P2O2]n，使得材料充分結(jié)合，在出現(xiàn)液相前的相當(dāng)大溫度范圍內(nèi)都具有相當(dāng)高的強(qiáng)度。

3.2 硼砂

硼砂別名四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O），白色或無色單斜晶系柱狀半透明結(jié)晶或白色粉末；無臭，味咸；相對(duì)密度1.73；水溶液呈堿性；熔融時(shí)呈無色玻璃態(tài)物質(zhì)。硼砂理論上在空氣中緩慢風(fēng)化，60℃時(shí)失去8個(gè)結(jié)晶水，320℃時(shí)失去全部結(jié)晶水，741℃時(shí)熔融。但在實(shí)際使用過程中，硼砂在150℃時(shí)就已經(jīng)熔融并有較大的質(zhì)量減少。熔融后能溶解金屬氧化物，生成偏硼酸復(fù)合鹽。硼砂在干式工作襯中低溫下本身結(jié)合強(qiáng)度較好，同時(shí)在升溫過程中可以和材料中的不同物質(zhì)生成復(fù)合鹽，例如硼酸鎂、偏硼酸鈣等，有助提高材料的中溫強(qiáng)度。硼砂在使用鎂鈣質(zhì)材料時(shí)，一定要先期進(jìn)行處理，排出里面的結(jié)晶水，防止鎂鈣砂水化變質(zhì)。

3.3 水玻璃

水玻璃在實(shí)驗(yàn)中也是作為對(duì)比用的無機(jī)結(jié)合劑。水玻璃的分子式為R2O·nSiO2，是通過堿金屬的碳酸鹽與石英砂細(xì)粉在高溫下熔融反應(yīng)而制得，是被廣泛應(yīng)用的無機(jī)結(jié)合劑。以水玻璃為結(jié)合劑的耐火材料具有較高的強(qiáng)度、熱震穩(wěn)定性、耐磨性和耐侵蝕性較好的特點(diǎn)，但最高使用溫度一般不超過1200℃。

中間包干式工作襯使用無機(jī)鹽作為低溫結(jié)合劑，不僅可以保證干式工作襯的低溫強(qiáng)度，還有利于提高材料的中溫強(qiáng)度。但是加入量過大會(huì)影響材料的高溫使用性能，無機(jī)結(jié)合劑在使用時(shí)一定要配合使用，不能單獨(dú)使用一種無機(jī)結(jié)合劑。中間包干式工作襯使用無機(jī)鹽作為低溫結(jié)合劑應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）無機(jī)鹽作為低溫結(jié)合劑，使用時(shí)注意材料的本身性能不能發(fā)生沖突。

（2）在無機(jī)結(jié)合劑加入前，應(yīng)經(jīng)過一定處理，例如：均化、烘烤等。

（3）無機(jī)鹽的加入量和不同無機(jī)鹽比例一定得當(dāng)，否則會(huì)影響工作襯的高溫使用性能。

4 結(jié)語

中間包干式工作襯作為最新一代的中間包工作面材料很有發(fā)展前景，而低溫結(jié)合劑作為其不可缺少的組成，其研究也應(yīng)不斷的深入，同時(shí)隨著潔凈鋼等新鋼種的比重不斷上升，對(duì)于中間包工作襯的雜質(zhì)含量應(yīng)不斷下降。中間包干式工作襯使用的結(jié)合劑和添加劑應(yīng)盡量去除這類物質(zhì)。所以如何獲得性能更加優(yōu)良的結(jié)合劑應(yīng)是人們今后的研究方向。

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作者簡(jiǎn)介

杜鵬，高級(jí)工程師，目前于遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院從事檢測(cè)工作。