五氧化二釩主含量檢測(cè)的不確定度分析

【摘 要】 本文簡(jiǎn)單描述了采用硫酸亞鐵銨作為滴定劑檢測(cè)五氧化二釩固體中釩含量方法，詳細(xì)分析該檢測(cè)方法的不確定度。本文依據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》進(jìn)行了不確定度來源分析，建立數(shù)學(xué)模型并計(jì)算該檢測(cè)方法的不確定度分量以及合成不確定度。通過不確定度的分析，進(jìn)一步明確了影響檢測(cè)穩(wěn)定性的主要因素。

【關(guān)鍵詞】 五氧化二釩 硫酸亞鐵銨 釩含量 不確定度

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.11.005

釩電池作為一種新興的儲(chǔ)能電池，近幾年在新能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電解液作為主要的儲(chǔ)能介質(zhì)，是釩電池的主要組成部分。五氧化二釩（V2O5）是電解液生產(chǎn)的主要原料之一，五氧化二釩的主含量和雜質(zhì)含量的控制對(duì)于電解液生產(chǎn)質(zhì)量控制發(fā)揮著重要作用。目前五氧化二釩的釩含量檢測(cè)主要采用硫酸亞鐵銨滴定方法，已經(jīng)有文獻(xiàn)分析了不同試劑的選擇對(duì)于釩含量檢測(cè)結(jié)果的影響。本文依據(jù)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)發(fā)布的《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS—GL06），分析了冶金標(biāo)準(zhǔn)方法《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測(cè)定 高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法》（YB/T 5328-2009）測(cè)定釩含量的影響因素，確定了不確定度計(jì)算方法和步驟。本研究為提高五氧化二釩含量檢測(cè)準(zhǔn)確性提供了依據(jù)，進(jìn)而提高了電解液生產(chǎn)質(zhì)量控制能力。同時(shí)，本研究為五氧化二釩含量檢測(cè)結(jié)果比較提供了依據(jù)，對(duì)于五氧化二釩質(zhì)量控制和產(chǎn)品交流的標(biāo)準(zhǔn)化管理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 方法概述

樣品在磷酸和硫酸混合酸溶解，用高錳酸鉀將釩（IV）氧化成釩（V），在尿素存在下，用亞硫酸鈉分解過量高錳酸鉀，以N-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。檢測(cè)具體步驟如圖1所示，主要分為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定和五氧化二釩樣品檢測(cè)兩個(gè)部分。

1.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定

稱取適量質(zhì)量硫酸亞鐵銨固體[（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O]溶解并定容，采用重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑進(jìn)行標(biāo)定，得到硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

1.2 五氧化二釩樣品檢測(cè)

稱取適量五氧化二釩樣品加入硫酸（1+1）高溫溶解后加入磷酸，用高錳酸鉀將釩（IV）氧化為釩（V），在尿素存在下，用亞硫酸鈉分解過量的高錳酸鉀，以N-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)滴定消耗體積計(jì)算五氧化二釩的含量。

1.3 計(jì)算模型

2 不確定度來源的確定與分析

2.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

根據(jù)公式（3）得到硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定不確定度來源的因果圖，如圖2所示。

2.2 樣品滴定檢測(cè)

根據(jù)公式（4）得到樣品檢測(cè)步驟不確定度來源的因果圖，如圖3所示。

3 不確定度的定量

3.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[uArel（c）]

本研究中采用標(biāo)準(zhǔn)的兩人八平行測(cè)定對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，數(shù)據(jù)見表1。用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：[s（c）=i=1n（xi-x）2n-1]

3.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的B類合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

5 分析與討論

由附表1可見，對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定不確定度貢獻(xiàn)最大的是滴定體積[（V3）]，然后依次是重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積[（V2）]以及重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑純度。相對(duì)于上述因素，重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量稱取[（m1）]、重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量[（M1）]和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積[（V1）]，對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，甚至可以忽略。由附表3可見，對(duì)五氧化二釩樣品主含量檢測(cè)不確定度貢獻(xiàn)最大的是滴定體積[（V4-V0）]，然后依次是重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度、樣品稱取質(zhì)量[（m2）]以及重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度[（c）]。相對(duì)于上述因素，五氧化二釩的摩爾質(zhì)量[（M2）]對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，可以忽略。

影響最終不確定結(jié)果的最主要因素是滴定體積，包括標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定和樣品檢測(cè)。因此，通過提高滴定儀器的精度可以極大的降低標(biāo)定和檢測(cè)結(jié)果的不確定度；其次通過提高樣品稱量精度也可以明顯降低檢測(cè)結(jié)果的不確定度。

各參數(shù)的數(shù)值列于第二行C2-I2，它們的標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于下一行C3-I3。將C2-G2的數(shù)據(jù)用電子表格程序復(fù)制到列B5-B11。運(yùn)用上述數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果c列于B13。C5是C2加上它的不確定度C3得到的重復(fù)性數(shù)值。有C5-C11計(jì)算得到的結(jié)果列于C13。列D-I重復(fù)以上步驟得到。第14行（C14-I14）的數(shù)值是行C13-I13）減去B13的數(shù)值得到。第15行（C15-I15）是第14行（C14-I14）的平方，相加后得到的數(shù)值列入B15。B16是B類合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它等于B15的平方根，B17為B類合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它等于B16與B13的乘積。注：采用EXCEL電子表格計(jì)算與分步計(jì)算存在較小差異，這主要是由于數(shù)據(jù)的有效數(shù)字取舍不同導(dǎo)致。

各參數(shù)的數(shù)值列于第二行C2-F2，它們的標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于下一行C3-F3。將C2-F2的數(shù)據(jù)用電子表格程序復(fù)制到列B5-B8。運(yùn)用上述數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果w列于B10。C5是C2加上它的不確定度C3得到的重復(fù)性數(shù)值。由C5-C8計(jì)算得到的結(jié)果列于C10。列D-F重復(fù)以上步驟得到。第11行（C11-F11）的數(shù)值是行（C10-F10）減去B10的數(shù)值得到。第12行（C13-G13）是第11行（C12-G12）的平方，相加后得到的數(shù)值列入B12。B13是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它等于B12的平方根。B14為相對(duì)合成不確定度，它等于B13與B10乘積。注：采用EXCEL電子表格計(jì)算與分步計(jì)算存在較小差異，這主要是由于數(shù)據(jù)的有效數(shù)字取舍不同導(dǎo)致。

作者簡(jiǎn)介

曾繁武，博士，工程師，大連博融新材料有限研發(fā)部工程師。

郝玥，本科，工程師，大連博融新材料有限公司總經(jīng)理。

閻成友，本科，工程師，大連博融新材料有限研發(fā)部工程師。

陳麗芳，碩士，助理工程師，大連博融新材料有限研發(fā)部工程師。