微波消解—超聲波輔助—原子熒光法快速檢測食用菌中的痕量汞

摘要：采用微波消解-超聲波輔助-原子熒光光譜法快速分析食用菌中的痕量汞。結果表明，采用硝酸消解體系，硝酸用量5 mL，微波消解，消解完畢后采用超聲波輔助趕酸，水溫40 ℃，時間40 min，相較于電熱消解器趕酸超聲波輔助趕酸具有條件溫和、時間短等優點。該方法具有消解完全、汞元素損失少、趕酸時間短、對操作人員傷害小、簡單、快速、準確、靈敏等優點，在食用菌中痕量汞的分析中具有較大的應用前景。

關鍵詞：微波消解；超聲波輔助；原子熒光光譜法；食用菌；汞

中圖分類號：O653 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）24-6572-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.24.062

中國是食用菌品種豐富的國家之一，其味美，營養豐富，含有人體必需的各種氨基酸、真菌多糖、蛋白質、維生素等生物活性物質[1]。由于食用菌具有較高的營養價值和保健價值，備受消費者青睞，近年來已成為餐桌上人們選擇的熱門食品。

研究表明，食用菌對一些重金屬具有一定的富集能力，并且其富集能力遠遠超過糧食和蔬菜等植物性食品[2]，因此食用菌中的重金屬含量一般高于糧食和蔬菜等植物性食品，其對汞的富集性能尤為顯著。汞及其化合物是一類對人類具有很大毒害作用并且可在體內蓄積的有害物質，對人體的神經系統、骨骼、腎、肝臟等組織都可產生不可逆的損害作用[3]，給人體健康帶來很大的危害。因此，建立食用菌中汞的分析方法，對于保障廣大消費者的身體健康，促進食用菌產業的發展，具有重要的意義。

食品中總汞含量分析往往需要對樣品進行繁瑣而復雜的前處理，而汞的沸點低，極易揮發，前處理不當還有可能影響測定結果的準確性。微波消解法結合了高壓消解和微波快速加熱兩方面性能，具有樣品消解快、試劑消耗少、空白值低、避免揮發損失、回收完全等優點[4，5]， 適用于痕量汞分析和超純分析。氫化物發生原子熒光法操作簡便，靈敏度高，基體干擾少，分析結果穩定[6]，在環境、生物等領域得到了廣泛地應用。因此，本研究采用微波消解-超聲輔助萃取-氫化物發生原子熒光法測定食用菌中的汞，前處理簡便、消解完全，在食用菌中痕量汞的分析中具有較大的應用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀等試劑均購自上海國藥試劑有限公司；所用水為去離子水。所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內罐均需以硝酸溶液浸泡24 h，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈、備用。

1.2 儀器

MARS 5型微波消解儀（美國CEM公司）；AF-610B型原子熒光分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司）；KQ-300DE型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Dv4000型精確控溫電熱消解器（北京安南科技有限公司）；AAE100型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.3 標準溶液的配制

精密吸取適量濃度為0.10 mg/L的汞元素標準溶液，用體積分數5%的硝酸水溶液配制成系列標準使用溶液0、0.4、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L。

1.4 儀器工作條件

負高壓220 V；總電流25 mA；原子化器溫度低溫；原子化方式冷原子；載氣流量1 000 mL/min；讀數方式峰面積；讀數時間20 s；測量方式標準曲線法。

1.5 樣品處理

稱取過80目篩的粉樣固體試樣0.400 0 g于消解罐內，加入5 mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋將消化罐放入微波消解體系中，設置消解的最佳分析條件，至消解完全。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在超聲波清洗器中超聲脫氣40 min，趕去棕色氣體，取出消解罐，將消化液轉移至25 mL比色管中，用少量水分3次洗滌消解罐內壁，洗滌液合并于比色管中并定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白。樣品溶液稀釋15倍進樣。

2 結果與分析

2.1 線性方程、檢出限、定量限

配制0、0.4、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L的標準工作液，采用原子熒光儀分析檢測，以峰面積對質量濃度進行線性回歸。標準曲線y=143.012 92x+4.027 6，線性范圍0～4.0 μg/L，相關系數r為0.999 9，檢出限分別為0.1 μg/L，定量限為0.3 μg/L。

2.2 微波消解條件的優化

食品中重金屬的消解方法主要有壓力罐消解法[7]、敞開體系酸分解法[8]、回流消解法[9]、干法消解法和微波消解法等[10]。傳統的樣品前處理方法大多采用普通壓力罐消解法、濕式消解或干式灰化，這些方法易造成被測成分的損失，而且試劑用量大、空白值高、產生較多酸霧、費時、污染環境。微波消解法具有加熱速率快、效率高的優點，尤其在密閉容器中，可以在數分鐘內達到很高的溫度和壓力，使樣品快速溶解。另外，微波消解是在密閉系統中完成消解，能夠避免樣品中待測元素的損失，減少酸的使用量從而顯著降低空白值，保證測量結果的準確性。因此，本研究采用微波消解法對樣品進行前處理。

微波功率對微波消解效果影響最大，其次是消解時間，本研究以國家標準物質GBW10015（GSB-6）為考察對象，其中汞的真實濃度為（20±3） μg/kg。經過試驗比較，選擇最佳的微波消解程序見表1。

2.3 消解過程優化

以國家標準物質GBW10015（GSB-6）為考察對象，采用硝酸微波消解系統，考察了5、6、7、8 mL硝酸用量的消解效果，以求最優的消解條件。預消解后按照表1的微波消解程序對樣品進行加溫消解，結果見表2。結果表明，硝酸為5 mL時，測定結果最接近標準物質的真實值（20±3） μg/kg，硝酸用量過多，消解過程產生的氮氧化物多，即使經過后續的趕酸步驟，仍然會有氮氧化物殘留，致使測定結果偏高。當硝酸用量高于5 mL時，其測定值較標準物質的真實濃度偏高，并且隨著酸用量的增加而升高。因此本試驗最終選擇硝酸用量為5 mL。

2.4 趕酸條件的優化

2.4.1 電熱消解器趕酸 分別研究了電熱消解器的溫度為80、100、120、140 ℃，趕酸時間為3 h時，趕酸效果對測定結果的影響。從表3中可以看出，80和100 ℃趕酸效果差，仍然有氮氧化物殘留，導致測定結果偏高，120 ℃趕酸效果良好，測定結果與標準物質的真實值（20±3） μg/kg相近。而在140 ℃下趕酸測定結果較標準物質的真值偏低，這是由于溫度過高會導致汞的揮發，因此，最佳趕酸溫度選擇為120 ℃。

進一步考察了在趕酸溫度為120 ℃，趕酸時間分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h時趕酸效果對測定結果的影響。結果（表4）表明，當趕酸時間大于2.0 h，趕酸效果良好，測定結果與真實值（20±3） μg/kg相近。為了盡可能去除氮氧化物，趕酸時間選擇2.5 h。

2.4.2 超聲波趕酸 分別研究了超聲波內水溫為30、35、40、45 ℃，趕酸時間為1.0 h時，趕酸效果對測定結果的影響。從表5中可以看出，在所選擇的溫度下趕酸效果良好，測定結果與真實值（20±3） μg/kg相近，為了減少趕酸時間選擇水溫40 ℃。

進一步考察了超聲波水溫為40 ℃，趕酸時間分別為10、25、40、65、80 min時趕酸效果對測定結果的影響。結果（表6）表明，趕酸時間為25 min時，測定結果比真實值（20±3） μg/kg稍大，而當趕酸時間大于40 min時，趕酸效果良好，測定結果與真實值相近。為了盡可能去除氮氧化物，趕酸時間選擇40 min。

綜上所述，優化后的樣品前處理條件為硝酸5 mL，并預消解12 h，按照表1加溫消解，超聲波水浴趕酸，趕酸水溫度為40 ℃，時間為40 min。

2.5 樣品測定

將標準物質GBW10015（GSB-6）、花菇、黑木耳、羊肚菌、銀耳5種樣品按照優化后的前處理條件進行處理，分析結果如表7所示。結果表明，標準物質的測定值與真實值（20±3） μg/kg相符，說明該方法是可信的，從市場上隨機抽取的食用菌樣品中汞的含量均低于國家限量標準。

3 小結與討論

本研究建立的微波消解-超聲輔助趕酸-原子熒光光譜法測定食用菌中的汞，具有消解完全、汞元素損失少、趕酸時間短、對操作人員傷害小、簡單、快速、準確、靈敏等優點。該方法可實現食用菌中痕量汞的準確檢測，對于食用菌中有毒元素汞的監測起到應有的作用。

參考文獻：

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