松香基甜菜堿兩親分子構筑多維Ni(OH)2/NiOOH微納米復合材料

徐永霞　劉澤學　詹舒輝　李保同　李　娟　段久芳　韓春蕊

(北京林業大學材料科學與技術學院，林業生物質材料與能源教育部工程研究中心，木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京100083)

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松香基甜菜堿兩親分子構筑多維Ni(OH)2/NiOOH微納米復合材料

徐永霞劉澤學詹舒輝李保同李娟段久芳韓春蕊＊

(北京林業大學材料科學與技術學院，林業生物質材料與能源教育部工程研究中心，木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京100083)

摘要：采用自制脫氫松香基甜菜堿功能性兩親分子構筑得到3種形貌均勻的Ni(OH)2/NiOOH微納米復合材料，分別為孔徑約2 μm的三維珊瑚狀、花狀空心微球和寬度約100 nm的二維納米片，對復合材料的物相組成和形貌結構采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等技術手段分析表征。結合自制松香基甜菜堿兩親分子紅外光譜(FT-IR)、核磁(NMR)結構表征和優異的表面活性推測得到松香基甜菜堿兩親分子構筑3種不同形貌微納米復合材料的機理；研究表明，在松香基甜菜堿兩親分子穩定剛性結構的作用下，通過反應溫度控制其吸附能力可構筑出3種形貌分散性較好的氫氧化鎳復合材料。

關鍵詞：松香；兩親分子；構筑；氫氧化鎳；復合材料；構筑機理

北京市共建項目專項資助；中央高?；究蒲袠I務費專項資金(No.TD2011-10，YX2011-4)、國家自然科學基金(No.30901139)和廣西林產化學與工程重點實驗室開放課題(No.GXFC12-03)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：hancr1@sohu.com

鎳氫電池憑借其安全性高、電容量大以及環保性強等優勢，在大型電動設備上具有很強的競爭力，Ni(OH)2作為高能堿性電池陽極活性材料被廣泛應用于鎳氫電池中[1-3]。由于陽極材料Ni(OH)2的形貌、粒度直接影響鎳氫電池性能，因此人們制備出多種形貌的Ni(OH)2材料，如β-Ni(OH)2納米片[4]、微米棒[5]、α-Ni(OH)2納米球[6]、β-Ni(OH)2花瓣狀微球[7]。這些Ni(OH)2微納米結構具有組裝體比表面積大和結構穩定性好的優勢，而文獻報道的制備方法多采用傳統石油基柔性長鏈表面活性劑模板法，如分別使用十二烷基硫酸鈉(SDS)[8]、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[9]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[10]表面活性劑為模板制備得到α-Ni(OH)2蜂巢狀大孔微球、β-Ni(OH)2介孔納米片、Ni/β-Ni(OH)2超級多孔結構。而此類表面活性劑均為石油基長鏈合成類表面活性劑，組成的模板具有一定柔性而成為軟模板，在控制制備材料形貌時具有一定局限性，因此得到的材料粒度均勻性較差。本課題組前期研究將具有剛性結構的可再生資源松香基表面活性劑應用于輔助制備Ni(OH)2材料[11]，研究發現其對材料的形貌和粒度有重要影響，本文在前期研究的基礎上，選用具有三元菲環剛性骨架結構和可再生天然林產資源脫氫松香基甜菜堿兩親分子作為具有一定硬度的模板控制制備Ni(OH)2微納米復合材料。采用了方便快捷的高壓釜水熱法，構筑得到形貌均勻、分散性好的三維珊瑚狀空心微球、花狀空心微球和二維納米片狀材料，且為贗電容性能強的β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的復合材料[12]，并利用電荷模板理論推導出松香基甜菜堿兩親分子構筑氫氧化鎳的詳盡機理。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

脫氫松香胺(杭州萬景新材料有限公司)，六水合硫酸鎳；尿素；乙醇；冰醋酸；氫氧化鈉；甲酸；甲醛；氯乙酸鈉；碳酸氫鈉(除脫氫松香胺外其余均為分析純)。

JK99B全自動張力儀(上海中晨數字技術設備公司生產)；Hitachi S-3400N II掃描電子顯微鏡(東方科學儀器進出口有限公司生產)；JEM-1010高襯度透射電子顯微鏡(日本電子公司生產)；Nicolet FTIR 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司生產)；Bruker AVIII 400M核磁共振儀(瑞士Bruker生產)；FE-TEM～Hitachi～S-4800透射電子顯微鏡(東方科學儀器進出口有限公司生產)；Tristar～ 3020～II全自動比表面分析儀(美國麥克儀器公司Micromeritics)。

1.2松香基甜菜堿兩親分子的合成

脫氫松香基甜菜堿兩親分子即N-脫氫樅基-N，N-二甲基羧甲基甜菜堿表面活性劑(DDCBZ)為自制，其合成方法見參考文獻[13]，合成路線如圖1所示。

圖1　脫氫松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ的合成路線Fig.1 Synthetic route of the dehydroabietate amine betaine amphiphilic molecules DDCBZ

1.3氫氧化鎳微納米復合材料的制備

配制0.5 mol·L-1六水合硫酸鎳溶液和0.5 mol· L-1尿素溶液，10 g·L-1DDCBZ溶液。分別取1 mL硫酸鎳溶液和尿素溶液置入高壓釜中，再依次分別加入3 mL溶劑和1 mL DDCBZ溶液，振蕩搖勻10 min后置入已設定溫度的烘箱中，反應8 h后取出高壓釜并迅速冷卻，超聲波清洗，離心，110℃下干燥3 h，得到淺綠色的產品，實驗方案如表1所示。

表1　實驗方案Table1　Experimental scheme

續表1

2結果與討論

2.1脫氫松香基甜菜堿兩親分子的表征

2.1.1 FT-IR和NMR分析

DDCBZ的紅外光譜圖如圖2(A)所示。由圖可知，2 964 cm-1是烷烴的C-H(CH3，CH2)的伸縮振動，1 375 cm-1是-CH3的特征吸收峰；1 726 cm-1是C= O的伸縮振動，1 266 cm-1是羧基的C-O伸縮振動，由此說明氯乙酸鈉的成功引入；1 458、1 611、1 687 cm-1的吸收峰是苯環共軛體系的C=C伸縮振動引起的；829和886 cm-1出現2個弱峰，說明是1，2，4-三取代苯環；1 041～1 342 cm-1是叔胺中的C-N伸縮振動，可推斷出羧甲基基團和甲基基團成功的接到脫氫松香胺上，制備得到具有甜菜堿雙親結構的松香基雙親分子。

圖2(B)是DDCBZ的13C NMR譜圖，DDCBZ分子中每個碳原子的質子峰位置被標記為：44.2(C1)、18.9(C2)、49.1(C3)、33.4(C4)、71.1(C5)、37.4(C6)、38.4(C7)、134.8(C8)、145.3(C9)、36.4(C10)、126.7(C11)、123.6(C12)、147.8 (C13)、124.1 (C14)、38.8 (C15)、19.1 (C16)、19 (C17)、24 (C18)、23.9(C19)、24(C20)、30.1(C21)、25.6(C22)、161.1(C23)、206.1(C24)。

圖2　DDCBZ的FT-IR (A)和13C NMR (B)譜圖Fig.2 FT-IR (A) and13C NMR (B) spectrum of the DDCBZ

2.1.2表面張力測定

圖3　DDCBZ的γ-C關系圖Fig.3 γ-C curve of the DDCBZ

DDCBZ的表面張力γ和濃度C曲線圖如圖3所示。由曲線圖看出，在25℃時，當C<0.08 mol·L-1時，溶液的表面張力隨著DDCBZ濃度的增大急劇減??；當0.08 mol·L-10.15 mol·L-1時，隨著DDCBZ濃度的增大，溶液的表面張力基本保持在47.44 mN·m-1。將曲線轉折點兩側的直線外延相交，計算得到DDCBZ的CMC是0.086 mol·L-1，臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)是48.25 mN·m-1，二者均低于文獻[13]中N-去氫樅基-N，N-二甲基羧甲基甜菜表面活性劑的CMC和γcmc值,分別為0.9 mol·L-1和53.25 mN·m-1，均表明自制DDCBZ具有優異的表面活性，在脫氫松香胺上引入了親水基團，提高了脫氫松香胺的水溶性和表面活性。

2.2 Ni(OH)2/NiOOH復合材料的制備與表征

2.2.1 XRD分析

圖4(a)～(c)分別為樣品6、5和1的XRD圖。試樣在19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.1°和62.7°處出現特征峰，與標準卡JCPDS Card No.14-0117[β-Ni (OH)2]的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)對應，可以確定所得試樣屬于六方體系結構的β-Ni(OH)2；另外，在12.87°和25.89°處出現特征峰，與標準卡JCPDS Card No.06-0075 [γ-NiOOH]的(003)和(006)對應，得出所得試樣同樣屬于γ-NiOOH，由此可見所得氫氧化鎳試樣為β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的復合材料。由曲線(b)和(c)可以得到，180℃條件下得到的樣品晶型較140℃下的好；對比曲線(a)和(b)可以看出，同等條件下，表面活性劑DDCBZ的加入可以提升樣品的晶型。

圖4　樣品6 (a)、5 (b)和1 (c)的XRD圖Fig.4　 XRD patterns of samples 6 (a), 5 (b) and 1 (c)

2.2.2反應溶劑的影響

圖5中a和b為樣品3和4的掃描電鏡圖，分別為以去離子水和乙醇作為反應溶劑而制備得到的氫氧化鎳復合材料的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，在乙醇作為反應溶劑時制備得到的氫氧化鎳納米片較大且厚[14]，而在水作為反應溶劑時得到的氫氧化鎳納米片較小，這主要是由于DDCBZ在乙醇中的溶解性好，氫氧化鎳納米片生長速度快。

2.2.3反應溫度的影響

圖6為在添加DDCBZ時不同溫度下制備得到的Ni(OH)2/NiOOH微納米復合材料的微觀形貌圖。當反應溫度為140℃時，樣品呈現珊瑚球狀，直徑為5 μm左右，分散性較好；反應溫度為180℃時，樣品呈現花球狀，直徑約2～5 μm，分散性較好，花球狀氫氧化鎳由較規則的納米片組成，且珊瑚球和花球均為空心的，孔徑約2 μm，如圖6中(a1)和(b1)所示；反應溫度為220℃時，樣品呈規則、光滑的長片狀，分散性較好，并且有極少量的顆粒狀物質存在，推測其為初步成核的氫氧化鎳。圖7中a、b、c分別是樣品2、6、8的透射電鏡圖及對應選區點子衍射圖，從圖7中a和b可看出反應溫度為140和180℃時，組成球狀的結構為多晶納米片組成，而由圖7中c可確定220℃為長片狀寬度約100 nm的單晶納米片結構。由此可以得到，反應溫度不同，制備得到的氫氧化鎳形貌也有很大的差異。

圖5　樣品3 (a)和4 (b)的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of samples 3 (a) and 4 (b)

2.2.4松香基表面活性劑DDCBZ的影響

圖8為在不添加DDCBZ時不同溫度下制備得到的Ni(OH)2/NiOOH微納米復合材料的微觀形貌圖。當反應溫度為140℃時，制備得到的樣品呈現珊瑚球狀，直徑為2 μm左右，粘連現象嚴重；反應溫度為180℃時，樣品呈現花瓣球狀，直徑約4 μm，球狀不明顯；反應溫度為220℃時，樣品呈不規則的長片狀，粘連現象嚴重。對比分析圖6中(a)～(c)和圖8中(a)～(c)可看出，加入表面活性劑DDCBZ后，140和180℃條件下得到的珊瑚球狀和花球狀氫氧化鎳樣品增大，且分散性較好，球狀較規則；220℃時得到的長片狀氫氧化鎳分散性較好，且表面光滑。由以上分析說明，當反應溫度為140和180℃時，DDCBZ的加入有助于促進珊瑚球狀和花球狀氫氧化鎳的組裝，當反應溫度為220℃時，DDCBZ的加入有助于長片狀納米氫氧化鎳的形成，并且得到的材料形貌較均勻，分散性較好。為進一步考察DDCBZ對材料的影響，取形貌影響較大的樣品5和6做比表面積測試，樣品5的比表面積非常小，幾乎為0，而樣品6的比表面積約為7 m2· g-1，說明添加表面活性劑DDCBZ后所得材料比表面積大幅度增加。

圖6　　樣品2 (a, a1)、6 (b, b1)和8 (c)的掃描電鏡圖Fig.6　 SEM images of samples 2 (a, a1), 6 (b, b1) and 8 (c)

圖7　樣品2 (a)、6 (b)和8 (c)的透射電鏡圖和選區點子衍射圖Fig.7 TEM and SAED images of samples 2 (a), 6 (b) and 8 (c)

圖8　樣品1 (a)、5 (b)和7 (c)的掃描電鏡圖Fig.8　 SEM images of samples 1 (a), 5 (b) and 7 (c)

3氫氧化鎳復合材料的形成機理

三維珊瑚球狀、花球狀空心微球和二維納米片狀氫氧化鎳微納米復合材料的形成機理分別如圖9中(a)～(c)所示。反應初始階段，尿素水解產生CO2氣泡，硫酸鎳生成氫氧化鎳小顆粒，松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ吸附在氫氧化鎳顆粒表面；由于氫氧化鎳獨特的片層結構，隨著反應時間和溫度的增加，氫氧化鎳顆粒逐漸生長形成納米片。本研究中主要通過調控溫度控制DDCBZ在材料表面的吸附量[1]來構筑三種形貌的氫氧化鎳微納米復合材料，且由于DDCBZ在顆粒表面的吸附可使使氫氧化鎳顆粒均勻分散開，得到形貌均勻和分散性較好的氫氧化鎳。

圖9　氫氧化鎳復合材料的形成機理圖Fig.9 Formation mechanism of Ni(OH)2/NiOOH composites

當溫度為140℃時，如圖9(a)所示，松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ在氫氧化鎳顆粒表面的吸附能力較強，大部分DDCBZ分子吸附在顆粒周圍，限制納米粒子在特定軸向方向的生長，形成的納米片較小，納米片以CO2為模板自組裝形成珊瑚球狀空心結構的氫氧化鎳復合材料[15]；隨著溫度的升高，DDCBZ在氫氧化鎳顆粒表面的吸附能力逐漸減弱，吸附在其表面的兩親分子減少，促使納米粒子能有利生長，當溫度升至180℃時，如圖9(b)所示，形成的納米片多且厚，自組裝形成較密集的花球狀空心微球；當溫度升至220℃時，尿素形成的CO2氣泡極易破碎，且DDCBZ在氫氧化鎳顆粒表面的吸附能力非常弱，只有極少量的兩親分子吸附在其表面，特定軸向方向的生長限制減弱而使納米粒子生長成長片狀納米片，如圖9(c)所示；分析DDCBZ能很好控制納米片生長方向主要與松香的三元菲環骨架結構的剛性穩定結構形成的模板有關，從而促使形成的微納米組裝體結構穩定性較好，這與SEM和TEM檢測結果相吻合。

4結　論

以可再生資源松香合成了CMC值及對應γcmc值分別為0.086 mol·L-1和48.25 mN·m-1的松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ。采用自制松香基甜菜堿兩親分子構筑得到了孔徑約2 μm的三維珊瑚球狀、花球狀空心微球和寬度約100 nm的二維納米片狀氫氧化鎳復合材料，并分析得到DDCBZ構筑氫氧化鎳復合材料的機理。研究結果表明，在松香基甜菜堿穩定剛性結構兩親分子DDCBZ的作用下，可通過反應溫度控制DDCBZ的吸附能力構筑出3種形貌分散性較好的氫氧化鎳復合材料。

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Construction of Multidimensional Ni(OH)2/NiOOH Micro-nanocomposites by Rosin-Based Betaine Amphiphilic Molecules

XU Yong-Xia LIU Ze-Xue ZHAN Shu-Hui LI Bao-Tong LI Juan DUAN Jiu-Fang HAN Chun-Rui＊
(MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy, Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, College of materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083)

Abstract:The 3D coral-like and ball-flower hollow microspheres, and the 2D nanosheets Ni(OH)2/NiOOH micronanocomposites were successfully prepared by the rosin-based betaine functional amphiphilic molecules as additive agent. The radius hollow microspheres of the coral-like and ball-flower are about 2 μm, and the width of nanosheets is about 100 nm. The Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were characterized with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). The formation mechanism of three different morphologies Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were proposed, according to the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and excellent surface activity of the self-prepared rosin-based betaine amphiphilic molecules. The result revealed that three different morphologies Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were prepared in the role of stable rigid structure of rosin-based betaine amphiphilic molecules, by the surfactant adsorption capacity controlled reaction temperature.

Keywords:rosin; amphiphilic molecules; construction; nickel hydroxide; composites; formation mechanism

收稿日期：2015-07-18。收修改稿日期：2015-12-31。

DOI：10.11862/CJIC.2016.059

中圖分類號：TQ138

文獻標識碼：A

文章編號：1001-4861(2016)04-0595-07