不同nCu2+∶nCit3-的Cu-Cit3--SiO2溶膠中電沉積制備CuxO-SiO2復合薄膜

吳亞珍　辜　敏

(重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶大學資源及環境科學學院，重慶　400044)

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不同nCu2+∶nCit3-的Cu-Cit3--SiO2溶膠中電沉積制備CuxO-SiO2復合薄膜

吳亞珍辜敏＊

(重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶大學資源及環境科學學院，重慶400044)

摘要：以醋酸銅(Cu(Ac)2)和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體，檸檬酸鈉(Na3Cit)為配合劑，在室溫下制備出物質的量之比n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)為1∶1 和1∶2的2種透明穩定的Cu-Cit(3-)-SiO2復合溶膠。以此為電解液，采用恒電位方法，在ITO陰極上直接制備出了CuxO-SiO2復合薄膜。CV (循環伏安)和XRD (X射線衍射)結果表明，在低過電位和高過電位分別得到Cu2O-SiO2和Cu/Cu2O-SiO2薄膜。XRD 和EDX(X射線散射能譜)結果表明，相同沉積條件下，n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)為1∶1溶膠中得到的薄膜中Cu含量較1∶2溶膠中的高。薄膜在2種溶膠中的電化學形成機理不同，其原因在于溶膠中Cu存在的形式不同。CA(計時安培)和SEM(掃描電鏡)結果一致表明，Cu 和Cu2O在2種溶膠中的成核機理與電位有關，隨著過電位增大，成核機理從三維連續成核逐漸轉向瞬時成核。

關鍵詞：Cu/Cu2O-SiO2；復合薄膜；復合溶膠；電化學沉積；成核機理

國家重點基礎研究發展規劃項目(No.2014CB239204)、CMDDC國家重點實驗室自主項目(No.2011DA105287-ZD201202)、重慶市科技計劃項目(No.cstc2013jcyjys90001)資助。

＊通信聯系人。E-mail：mgu@cqu.edu.cn

金屬或金屬氧化物的復合物薄膜因為其優異的性能在各個領域有著廣泛的應用[1-6]。Cu是一種無毒、可見光吸收效率高且量多易得的金屬。Cu及其氧化物(CuO、Cu2O)顆粒與SiO2構成的復合薄膜具有各種優良的性能，如非線性光學性能[7-8]、催化性能[9-10]、電子特性[11]等，而在光催化、感應器等[9-10,12]領域應用廣泛。Cu基復合薄膜制備方法通常采用離子注入法[8]、磁控濺射法[13]、溶膠凝膠法[14]。電化學-溶膠凝膠誘導法綜合了電化學和溶膠凝膠方法的優勢，具有成本低、操作條件溫和等優勢，是近年來制備復合薄膜的一種新方法[15-17]，該方法是以溶膠為電解液，而制備在空氣中能夠穩定的含金屬離子的透明溶膠較為困難，因而在制備復合薄膜中的應用并不多。

在水溶液中，Cu及其氧化物薄膜的電化學制備，可以在含乳酸[18]、檸檬酸[19-20]等的電解液中實現，相關研究有許多報道。Cu2+和檸檬酸根離子(Cit3-)可形成多種形態的配合物[21]，在不同pH值(大多數是堿性)和電位條件下，在陰極電沉積還原可得到Cu 和Cu2O薄膜[19-22]。采用電化學方法制備含Cu和Cu2O的SiO2復合薄膜的關鍵是配制出穩定、均勻透明的Cu-SiO2溶膠。Reut Toledano等[15]以CuCl2和TMOS(正硅酸甲酯)、陳應龍[16]以CuSO4和TEOS(正硅酸乙酯)配制出了穩定的Cu-SiO2溶膠電解液，采用恒電位沉積得到了Cu-SiO2復合薄膜。在不同氣氛和溫度下熱處理Cu-SiO2，則可得到Cu2OSiO2和CuO-SiO2復合薄膜[16]。而直接通過電化學方法沉積得到CuxO-SiO2復合薄膜的研究少有報道。

對電沉積過程的初期行為(成核機理)的研究可以獲得有關成核及其生長方式等信息。雖然水溶液中Cu的成核機理有大量的研究[23-25]，但是對復合溶膠中薄膜的電化學形成過程的初期行為(成核過程)研究非常少[26-27]。

本文以醋酸銅(Cu(Ac)2)和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體，檸檬酸鈉(Na3Cit)為配合劑，在室溫下制備出Cit3-和Cu2+物質的量之比(nCu2+∶nCit3-)分別為1∶2(溶膠1，Sol 1)和1∶1(溶膠2，Sol 2)的2種透明穩定的Cu-Cit3--SiO2復合溶膠。以此做電解液，常溫下采用恒電位電化學法在氧化銦錫導電玻璃(ITO)基底上直接得到了Cu2O-SiO2和Cu/Cu2O-SiO2復合薄膜。采用循環伏安(CV)、計時電流(CA)法和掃描電子顯微鏡(SEM/EDX)研究了復合薄膜形成的電化學機理，以及Cu2O和Cu/Cu2O在溶膠中的成核機理。

1　實驗部分

將物質的量之比為1∶40∶22的TEOS、C2H5OH 和H2O混合，得到澄清透明的SiO2溶膠。將Cu(Ac)2溶液和2種不同濃度的Na3Cit溶液混合均勻后，分別緩慢加入到制備的SiO2溶膠中，并加入幾滴氫氧化鈉(NaOH)溶液調節pH值，在室溫下磁力攪拌3 h，分別得到透明澄清的Cu-Cit3--SiO2復合溶膠1 和2。溶膠1的pH值約為6.1，nCu2+∶nCit3-=1∶2，其Cu的濃度為0.05 mol·L-1；溶膠2的pH值約為5.6，nCu2+∶nCit3-=1∶1，其Cu的濃度為0.05 mol·L-1。Cu-Cit3--SiO2復合溶膠在空氣中非常穩定，溶膠配制過程都在室溫(20℃)下進行。

1.2電化學實驗及薄膜制備

以復合溶膠作為電解質，ITO導電玻璃為陰極，箔片為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電位從開路電位向負電位方向掃描，待達到指定下限電位后再向正電位方向掃描至開路電位處完成循環得到CV曲線。由CV曲線確定薄膜的沉積電位，在與CV測試相同的電化學體系中，采用恒電位法，在不同電位下于ITO上沉積出復合薄膜。CA測試以玻碳電極(GCE)為陰極，其它電極不變，設置起始電位為開路電位，將電極脈沖到各研究電位，記錄下電流-時間的變化曲線，以陰極電流方向為正。

所有的電化學實驗都在CHI660電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上于室溫下進行，電解液均處于靜止狀態。

1.3薄膜的表征

樣品的組成和晶體結構的測試采用Rigaku UltimaⅣX射線衍射儀(XRD，日本)。測試條件：Cu Kα靶，λ=0.154 178 nm；靶電壓為40 kV，電流為30 mA；掃描方式：掠角衍射；掃描范圍10°～100°;掃描速度5°·min-1。

用SEM研究不同階躍電位和時間下成核過程的CuxO形貌及顆粒密度變化情況。SEM測試在Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行，測試條件：加速電壓為15 kV。

2結果與討論

2.1循環伏安曲線

圖1中的曲線是ITO電極分別在溶膠1和溶膠2中的CV曲線。兩種溶膠的CV曲線在-1.0～1.0 V之間都出現氧化-還原峰，表明發生了陰極還原和陽極氧化過程。

圖1　Cu/Cu2O在ITO電極上于溶膠1和溶膠2中的CV曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of Cu/Cu2O on ITO electrode in Sol 1 and Sol 2

很多研究結果表明Cu2+與Cit3-在水溶液中形成多種配合物，溶液的pH值和nCu2+∶nCit3-比是影響溶液中配合物種類及其含量的主要因素[21,28-29]：

當pH值在1.0～12.5，nCu2+∶nCit3-=0.002～10范圍時，溶液中存在的主要的配合物為[Cu2Cit2H-2]4-、[Cu2Cit2H-1]3-、[Cu2Cit2]2-、Cu2CitH-1[21,28-29]。隨著pH值升高和Cit3-濃度增大，[Cu2Cit2H-2]4-逐漸成為溶液中主要的離子。在pH值約為6.1，nCu2+∶nCit3-=1∶2的溶液中，Cu存在的形式是[Cu2Cit2H-2]4-，幾乎不存在其他形態的配合物離子[28]。而在pH值約為5.6，nCu2+∶nCit3-=1∶1的溶液中，主要離子仍然是[Cu2Cit2H-2]4-，但含有一定量的[Cu2Cit2H-1]3-[29]。在SiO2溶膠中，TEOS通過水解和縮聚形成了-Si-O-Si-網狀結構的溶膠。當Cu2+-Cit3-水溶液與SiO2溶膠混合攪拌時，Cu嵌入網狀的SiO2溶膠中形成Cu-Cit3--SiO2復合溶膠[30]。

溶膠1中的CV曲線表明，[Cu2Cit2H-2]4-在負于-0.45 V的電位下還原為Cu2O：

與此同時，由于H2O在陰極放電(H2O→H2+ OH-)，陰極附近cOH-升高，形成OH-層。OH-是SiO2溶膠縮聚反應的催化劑，SiO2溶膠在陰極上縮聚成為凝膠。這樣，嵌入在SiO2溶膠中的[Cu2Cit2H-2]4-在陰極上還原形成的Cu2O仍然嵌在SiO2網狀結構中，在陰極上就形成了Cu2O-SiO2凝膠薄膜。以前的研究表明[20]，在堿性水溶液中(pH=11.2),[Cu2Cit2H-2]4-在-0.45 V和-0.50 V下還原生成Cu2O，在電位-0.55 V下還原為Cu。而在酸性溶液中,[Cu2Cit2H-2]4-在高電位下也可以進一步還原為Cu：

[Cu2Cit2H-2]4-吸附在沉積出的Cu上，發生了反歧化反應（歸中反應）而生成Cu2O[20]：

因此Cu在薄膜中的含量很低。在酸性溶膠1中，CV曲線只出現一個氧化峰，證實了陰極產物只有一種還原物質Cu2O，或則即使有Cu，其量非常少以至于其氧化峰并沒有出現。

而在溶膠2中，在-0.25 V電流密度開始增大，表明此電位下，已經開始了電化學反應。對比溶膠1可知，在溶膠2中，-0.25 V下是[Cu2Cit2H-1]3-還原：

當電位負移到-0.45 V，溶膠中主要的離子[Cu2Cit2H-2]4-通過反應(2)生成Cu2O。此時,[Cu2Cit2H-1]3-和[Cu2Cit2H-2]4-同時放電。已有的研究結果表明當Cit3-過量會導致離子在更負的電位沉積[21]，實際上這是因為Cit3-過量時，[Cu2Cit2H-1]3-減少，生成了更多的[Cu2Cit2H-2]4-，而[Cu2Cit2H-2]4-還原電位較[Cu2Cit2H-1]3-負所致。

在低于-0.56 V的電位下，除了反應(3)～(5)進行外，反應(6)也在進行：

生成的Cu一部分和溶膠中的[Cu2Cit2H-2]4-反應生成Cu2O(見反應(4))，因此薄膜中仍然以Cu2O為主，但含有少量的Cu。與此同時，析氫反應導致SiO2在陰極上凝聚為凝膠。因此，陰極在-0.25～-1.0 V內得到的是Cu2O-SiO2和Cu-SiO22種凝膠薄膜。CV曲線的2個氧化峰證實了陰極還原生成了2種物質。復合薄膜的電化學形成機理具有普遍性，其原理是金屬離子在陰極上的電化學反應形成金屬或金屬氧化物的同時，溶膠如SiO2因為電極表面的OH-濃度的增大，形成凝膠，這樣就形成了金屬/金屬氧化物復合凝膠薄膜。

2.2薄膜的XRD分析

根據CV曲線，確定溶膠1中薄膜在ITO電極上的沉積電位分別為-0.45、-0.8、-1.0 V；溶膠2中薄膜在ITO電極上的沉積電位分別為-0.3、-0.45、-0.8、-1.0 V。在溶膠1和溶膠2中不同沉積電位下制備在ITO電極上的薄膜的XRD分析結果分別如圖2a和2b所示。根據XRD粉末衍射JCPDS卡片Cu (No.04-0836)和Cu2O (No.65-3288)可知，2θ為36.5°和43.1°處出現的衍射峰分別是Cu2O (111)和Cu2O(200)晶面產生，在2θ=74.05°處出現了衍射強度很弱的Cu(220)晶面衍射峰。由衍射峰及其強度可知，薄膜中的銅以Cu2O為主，Cu含量較Cu2O低。Cu2O呈現(200)擇優取向。薄膜中的SiO2是無定型的，其衍射峰只有當膜很厚時才出現[31]。

圖2　ITO基體及溶膠1(a)和溶膠2 (b)中不同條件下制備的薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of electrodeposited films on ITO glasses at different potentials from Sol 1 (a) and Sol 2 (b)

溶膠1中，在-0.45～-0.8 V下得到含Cu2O的薄膜，在-1.0 V得到含Cu/Cu2O的薄膜。而溶膠2中在-0.25～-0.45 V得到含Cu2O的薄膜，在-0.8 V開始得到含Cu/Cu2O的薄膜。在低過電位-0.45 V下得到的薄膜的XRD譜線1 (圖2)，其Cu2O峰較強，是因為沉積時間很長(1200 s)而沉積出較多的Cu2O所導致。溶膠1和2中，在相同沉積時間200 s時，薄膜的Cu2O的衍射峰隨著過電位增大而增強，表明膜中Cu2O的含量隨過電位增大而增強。研究結果表明，[Cu2Cit2H-1]3-還原速度較[Cu2Cit2H-2]4-快[28]。相同條件下，溶膠2較1中生成較多的Cu2O 和Cu，這得到XRD表征結果的證實：很明顯，-0.8 V，200 s沉積條件下，溶膠2中得到的薄膜較溶膠1中得到的薄膜，其Cu2O的衍射峰較強，而且出現Cu。溶膠1中得到的薄膜，僅有極少量的Cu，因此，CV曲線僅出現一個氧化峰(0.1 V)，對應Cu2O的氧化(Cu2O+H2O-2e-→2CuO+2H+)。而在溶膠2中得到的CV有2個氧化峰：0.22 V處，對應Cu2O的氧化; 0.68 V對應Cu的氧化(2Cu+H2O-2e-→Cu2O+2H+)。

2.3電流密度-時間暫態(CTTs)曲線

溶膠1和溶膠2的CV曲線分別在-0.2～-0.6 V和-0.2～-0.4 V間出現成核環，這表明Cu2O和Cu 在SiO2溶膠中的電沉積經歷了成核過程[26-27,32]。金屬/金屬氧化物的成核機理與溶膠的組成和電位有關。采用計時安培法研究成核機理，可得到有關成核動力學、核生長等信息。圖3a和3b分別是玻碳電極在溶膠1和溶膠2中不同電位下的電流密度-時間暫態(CTTs)曲線。在電位階躍開始的初始時間內，電流密度先迅速上升隨后下降，這是因為Cu在玻碳電極表面經歷了短暫時間的雙電層充放電過程[23]。

我們發現SiO2溶膠中金屬和半導體離子的CTTs上充電電流密度都非常大，這導致充電電流密度(iDL)和成核電流密度(inucleation)重合[16,26-27,32]。為了要準確分析成核機理，必須扣除充電電流密度，將充電電流密度與成核電流密度分離。

CTTs的電流密度i由iDL和inucleation組成：

基于Langmuir吸附-解吸平衡，iDL可以定量描述為[26-27,32]：

其中k1=k2Qads，Qads為吸附過程的總放電量，k1與k2均為常數，k1與Qads有關。

在Origin8.0軟件中按照表1所示的k1與k2的結果可以很好地擬合iDL和i。扣除充電電流密度后的inucleation-t曲線如圖4所示。inucleation對應Cu還原形成晶核并且生長的過程。

圖3　玻碳電極在溶膠1(a)和溶膠2(b)中不同階躍電位下的電流密度-時間暫態曲線Fig.3 CTTs curves on GCE at different step potentials in Sol 1(a) and Sol 2 (b)

圖4　Cu/Cu2O在玻碳電極上于溶膠中的成核電流密度-時間曲線Fig.4 Nucleation current density-time curves for Cu/Cu2O electrodeposited on GCE from sols

inucleation逐漸上升達到最大值后出現衰減，符合Scharifker和Hills提出的三維多核生長模型的CTTs特征[33]。根據Scharifker-Hills理論模型，在擴散控制條件下，瞬時(instantaneous)成核和連續(progressive)成核且三維(3D)生長兩種機理對應的暫態電流和時間的無因次理論關系式分別如公式(9) 和(10)所示[33]。

3D瞬時成核(3DI)：

式中，im是inucleation的最大值，對應的時間為tm。

不同的成核機理，無因次(i/im)2～t/tm關系曲線的形狀不同，而且它們不受電位的影響。將實驗數據(i/im)2對t/tm作圖并分別與由公式(9)和(10)理論計算得到的曲線對比，就可以推斷出成核機理。對應于圖4a和4b的實驗數據的無因次曲線分別如圖5a 和5b所示，圖中的3DI和3DP曲線分別是三維瞬

表1　溶膠中雙電層充電和電結晶參數Table1　Parameters related to double-layer charging and nucleation in sols

3D連續成核(3DP)：時成核和連續成核機理的無因次(i/im)2～t/tm理論計算曲線。該結果表明，溶膠1和2中，在成核初期(t/tm<1)，隨著電位負移(過電位增大)，Cu或Cu2O成核從3DP逐漸向3DI過渡，即低過電位下，是連續成核；高過電位下是瞬時成核。成核后期(t/tm>1)都表現為瞬時成核。

圖5　對應于圖4　的無因次(i/im)2～t/tmFig.5 Theoretical and experimental non-dimensional (i/im)2～t/tmcurves correspond to Fig.4

圖6　溶膠1中ITO基體上不同電位下沉積的的薄膜SEM圖Fig.6 SEM images of electrodeposited films in Sol 1 with different potentials

圖7　溶膠2中ITO基體上不同電位下沉積的薄膜的SEM圖Fig.7 SEM images of electrodeposited films in Sol 2 with different potentials

2.4薄膜的SEM/EDX分析

圖6和圖7分別為溶膠1和溶膠2中不同電位下制備的復合薄膜的SEM圖。薄膜中的顆粒形貌為花狀，顆粒呈現三維生長。隨著過電位的提高，顆粒數目逐漸增多，至連成一片。

表2　不同溶膠體系中制備的薄膜的Cu、O、Si含量(原子數目比)對照表Table2　nCu∶nO∶nSivalues of the electrodeposited films from Sol 1 and Sol 2 at different potentials for deposition 200 s

圖7a和7b是在相同電位(-0.3 V)、沉積時間分別是200 s和1 200 s得到的薄膜的SEM圖片，200 s的較大的成核從700 nm生長到1 200 s的1 450 nm，特別是圖片上有很多小核形成，這表明在此電位下，新核不斷產生，即成核機理是連續成核。圖6a、7c也是如此，顆粒大小不均，對應連續成核機理。圖6c和7d分別-1.0 V和-0.8 V下得到的薄膜圖片，其顆粒大小較為均勻，即說明該電位下是瞬時成核。SEM實驗結果與CA實驗得到的CTTs曲線分析結果是一致的。

表2是不同電位相同沉積時間(200s)下得到的薄膜中3種主要元素Cu、O、Si含量比(原子數目比，即物質的量之比)的EDX測試結果。由于ITO玻璃含有Si和O，三者的含量比nCu∶nO∶nSi只能夠定性說明薄膜的組成變化。結果表明2種溶膠中，隨著電位向更負的方向移動，薄膜中Cu的相對含量增大；相同條件下，溶膠2中得到的薄膜的Cu含量較1中得到的薄膜高，這與CV和XRD結果是一致的。

3結　論

以恒電位法在ITO陰極上制備了CuxO-SiO2復合薄膜，采用電化學方法CV和CA，結合XRD、SEM/EDX表征結果，對復合薄膜電化學形成機理進行了研究。

(1)在室溫空氣中，以銅-檸檬酸鹽溶液和SiO2溶膠混合制備得到了不同nCu2+∶nCit3-的澄清透明的Cu-Cit3--SiO2復合溶膠；

(2) nCu2+∶nCit3-=1∶2的溶膠中，Cu以[Cu2Cit2H-2]4-存在。XRD和CV結果表明，-0.45～-0.8 V之間在陰極上還原生成Cu2O，同時SiO2凝聚，而形成Cu2O -SiO2復合凝膠薄膜；在-1.0 V生成Cu/Cu2O-SiO2復合薄膜；

(3)在nCu2+∶nCit3-=1∶1的溶膠中，Cu主要以[Cu2Cit2H-2]4-存在，同時存在一定量的[Cu2Cit2H-1]3-。在-0.25 V時，[Cu2Cit2H-1]3-就開始發生還原反應生成Cu2O,-0.56～-1.0 V時,[Cu2Cit2H-1]3-和[Cu2Cit2H-2]4-同時放電，與SiO2共沉積得到Cu/Cu2O-SiO2復合薄膜；

(4)相同電沉積條件下，溶膠nCu2+∶nCit3-為1∶1中得到的薄膜含Cu較1∶2溶膠中的高；

在2種復合溶膠中，Cu和Cu2O成核機理與電位有關，隨著過電位的增大，成核機理從連續成核逐漸轉向到瞬時成核。

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CuxO-SiO2Composites Prepared by Electrodeposition in Cu-Cit3--SiO2Sols with Different nCu2+∶nCit3-Rations

WU Ya-Zhen GU Min＊
(State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract:Two stable composite Cu-Cit(3-)-SiO2sols with molar ratios ( n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)) of 1∶1 and 1∶2 were prepared at room temperature using copper acetate and tetraethoxy-silane as precursors and sodium citrate as complexing agent, respectively. Using the as-prepared sols as electrolytes, CuxO-SiO2composite gel films are prepared directly on ITO cathode by potentiostatic electrodeposition method. CV (cyclic voltammetry) and XRD (X-ray diffraction) results indicated that Cu2O-SiO2and Cu/Cu2O-SiO2composites gel films were obtained in sols at lower and higher overpotentials, respectively. CV results revealed that the electrochemical formation mechanisms of the composite films were different each other because of different Cucomplex ions in their respective sols. XRD and EDX (Energy dispersive X-Ray spectroscopy) results indicated that the Cu content of the as-prepared composited films in sol with n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)of 1∶1 are higher than those of as-prepared films in sol with n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)

of 1∶2 sol. Chronoamperometry (CA) results suggested the nucleation mechanism of Cu2O and Cu in silica sols changed gradually from 3DP (progressive nucleation with three-dimensional growth) to 3DI (instantaneous nucleation with three-dimensional growth) with the increase of overpotentials, which was confirmed by SEM images.

Keywords:Cu/Cu2O-SiO2; composite film; composite sol; electrochemical deposition; nucleation mechanism

收稿日期：2015-11-22。收修改稿日期：2016-02-05。

DOI：10.11862/CJIC.2016.086

中圖分類號：TQ153.1+4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-4861(2016)04-0617-08