新型紅色熒光粉NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的制備及發光性質研究

2016-05-04 05:32:11吳冬妮崔瑞瑞龔新勇鄧朝勇

發光學報 2016年3期

吳冬妮，崔瑞瑞，龔新勇，鄧朝勇*

(1. 貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴州貴陽 550025；2. 貴州師范大學物理與電子科學學院，貴州貴陽 550001)

吳冬妮1,2，崔瑞瑞1，龔新勇1，鄧朝勇1*

(1. 貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴州貴陽 550025；2. 貴州師范大學物理與電子科學學院，貴州貴陽 550001)

采用高溫固相法合成具有余輝性能的發光材料NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0，0.5，1，1.5，2)。用X射線衍射(XRD)和熒光光譜對樣品的晶體結構和發光特性進行表征。測試結果表明，在900 ℃下燒結8 h所合成的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+樣品為純相NaLa(MoO4)2，樣品可被近紫外光393 nm和藍光462 nm有效激發，其發射主峰位于615 nm處，屬于Eu3+的5D0-7F2躍遷。NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+的發光強度隨著W6+濃度的增加而增大，當W6+摻雜量x=1時發光最強，而后隨W6+摻雜濃度的增加出現濃度猝滅現象。通過計算得到樣品在393 nm和462 nm激發下的色坐標，當W6+的摻雜量x=1時，樣品的紅光色純度最好。

發光材料; 鉬酸鹽/鎢酸鹽; 稀土; 長余輝

1 引言

白光LED作為一種新型的照明光源，具有體積小、發光效率高、可靠性良好、節能、壽命長、無汞設計等優點[1]。目前白光LED的合成方式有兩種：一種是用藍色LED芯片與發黃光的Y3Al5O12∶ Ce3+(YAG∶Ce3+)熒光粉組合成白光[2]，但在這種白光的發射光譜中缺少紅光，并且在高電流下黃光變化要比藍光變化慢，從而導致顯色性能不好，在應用上具有局限性[3]；另一種方式是用近紫外(UV)InGaN芯片激發三基色熒光粉，復合得到白光，其缺點是熒光粉在近紫外發光效率不高，顯色指數低[4]。鑒于上述原因，研究高效率穩定的紅色熒光粉成為一項重要任務。

鉬酸鹽體系熒光粉具有發光性能良好、穩定性強、合成溫度低的特點。在雙鉬酸鹽熒光粉中，MoO42-具有四面體結構，Mo6+位于四面體中心位置，4個O2-位于四面體的4個頂角[5]。NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+熒光粉具有寬而強的電荷轉移吸收帶和屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷，因此，Eu3+摻雜雙鉬酸鹽體系熒光粉后占據了非對稱中心，可以得到高顯色和發光性能良好的熒光粉，被認為是一種理想的發光材料。Neeraj等[6]采用高溫固相法合成了NaLn(WO4)2-x(MoO4)x∶ Eu3+(Ln=Y,Gd)紅色熒光粉，在紫外光(393 nm)和藍光(463 nm)的有效激發下得到了紅光。Chen等[7]利用高溫固相法制備了CaWO4∶Eu3+紅色熒光粉，研究了堿金屬Li+離子的摻雜對發光性能的影響。

本文采用高溫固相法制備具有余輝性能的紅色熒光粉NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+，研究了部分W6+取代晶體中的Mo6+對晶體結構和發光性能的影響。因為W6+的離子半徑和Mo6+的離子半徑很接近，所以它們的相互取代可能改變基質晶格，影響能量傳遞，有效提高發光強度。

2 實驗

2.1 樣品的制備

本實驗采用高溫固相法制備NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0，0.5，1，1.5，2)塊體紅色熒光粉。按一定的化學計量比稱取La2O3(A.R.)、MoO3(A.R.)、高純Eu2O3(99.9%)、WO3(A.R.)、Na2CO3(A.R.)。首先，將稱取好的各原料混合放入球磨罐中，根據樣品總量加入適量的無水乙醇。然后，將球磨罐放置于球磨機中，球磨10 h后用無水乙醇清洗球磨罐和瑪瑙球，再將樣品放入85 ℃恒溫干燥箱中烘干6 h，干燥所得的粉末經充分研磨，再用壓片機壓成塊體。最后，將塊體置于氧化鋁坩堝中，放入箱式高溫燒結爐中900 ℃下燒結8 h，即得到所需樣品。

2.2 性能測試

采用日本Rigaku公司SmartLab X射線衍射(XRD)儀測試樣品的晶體結構，所用陽極金屬為Cu靶，工作電壓和電流分別40 kV和40 mA，掃描范圍為10°～80°。采用HORIBA Fluoromax-4 Spectrofuorometer熒光光譜儀測試樣品的激發和發射光譜。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 熒光粉的XRD分析

圖1為NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0，0.5，1，1.5，2)熒光粉的XRD圖譜。從圖1中可以看出，所有的樣品在900 ℃燒結后，主要衍射峰都已經出現。當x=1時，樣品的衍射峰與JCPDS No.24-1103(NaLa(MoO4)2)標準卡片完全一致，沒有其他雜相存在，說明WO42-引入并沒有改變物相結構，得到的產物NaLa0.7(MoO4)-(WO4)∶0.3Eu3+具有較好的相純度。鎢鉬酸鹽均是屬于四方晶系的白鎢礦型結構，空間群為I41/a88,這種結構中Mo6+位于氧配位四面體中心，形成MoO42-陰離子絡合物[8-9]。因此，由于La3+(1.016 nm)的離子半徑和Eu3+(0.947 nm)的離子半徑很接近，W6+的離子半徑(0.42 nm)和Mo6+的離子半徑(0.41 nm)很接近，Eu3+和WO42-離子進入晶格分別取代La3+和MoO42-。但是當W6+逐漸取代Mo6+時，超過臨界值就會引起樣品相的變化，即當x=2時，樣品的衍射峰與JCPDS No.79-1118(NaLa(MoWO4)2)標準卡片完全一致，合成了NaLa0.7(WO4)2∶0.3Eu3+的相。

圖1 熒光粉NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+phosphors

3.2 熒光粉的光譜性質

3.2.1 熒光粉的激發光譜

圖2是900 ℃下燒結8 h得到的 NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的激發光譜，以615 nm作為監測波長。對樣品進行分析可知，在樣品NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+中引入WO42-取代部分的MoO42-并沒有改變樣品激發光譜的形狀和峰位置，只是發光強度發生改變。如圖2所示，樣品的激發光譜是由寬帶和幾個尖峰兩部分組成，在300 nm附近的激發譜帶是一寬帶，實質上是Eu3+-O2+電荷遷移帶和Mo6+-O2+或者W6+-O2+的電荷轉移帶組成[10]。位于358～545 nm之間的激發峰是屬于激活劑Eu3+的f→f躍遷吸收，其中位于393 nm處的峰群是Eu3+的7F0-5L6躍遷，位于462 nm處的激發峰群屬于7F0→5D2躍遷，位于535 nm處的激發峰群屬于7F0→5D1躍遷[11]。從圖2可以看出，樣品在NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+中加入WO42-后，位于462 nm處的吸收強度高于393 nm處，說明W6+的加入使得發光中心的次晶體結構發生改變，從而使能量發生轉移[12]。實驗表明：分別用393 nm近紫外光和462 nm可見光激發樣品，Eu3+的發射峰型基本一樣，主要由590 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷和616 nm附近的電偶極躍遷組成,其中以615 nm處的發光強度最大。

圖2 在615 nm監測下的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的激發光譜

Fig.2 Excitation spectra of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+monitored at 615 nm

3.2.2 熒光粉的發射光譜

圖3和圖4為樣品NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)分別在近紫外393 nm和藍光462 nm激發下的發射光譜。樣品的發射光譜由585～630 nm之間的幾組尖峰組成，均為Eu3+的f-f躍遷特征譜線，分別屬于Eu3+離子的不同初態5D0到終態7FJ(J=0,1,2,3,4)的躍遷[13]。位于590 nm的峰是由于Eu3+的磁偶極子躍遷5D0→7F1引起，位于611 nm和615 nm的峰是由于Eu3+的電偶極子5D0→7F2躍遷引起。5D0→7F2躍遷強于5D0→7F1[14]，其中615 nm處的發射峰最強。如圖可知，在NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+中部分Mo6+和W6+共同來占據Mo6+的格位。樣品分別用393 nm和462 nm波長激發都來源于Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D2躍遷，Eu3+是通過弛豫將能量轉移到低激發態5D0，然后再通過Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷來產生紅光[15]。而電荷轉移帶的能量遷移主要是Eu3+-O2+和Mo6+- O2+/W6+-O2+電荷遷移帶中O2+的2p軌道上的電子分別躍遷到Eu3+和Mo6+/W6+的空軌道上從而產生能量遷移。但是在O2+-Mo6+/W6+的電荷遷移過程中，只有部分的遷移是通過弛豫以熱能輻射形式躍遷，能量通過非輻射躍遷到Eu3+的激發態5D0能級[16]，從而發射紅光；其余部分是通過弛豫把能量直接傳遞給Eu3+的5H3能級。因此，在圖3和圖4中并沒有看到WO42-和MoO42-所對應的發射峰，只在圖2中看到由Mo6+- O2+或者W6+-O2+而產生的特征峰，從而說明發光是通過Eu3+的非輻射能級躍遷而產生。

圖3 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在393 nm激發下的發射光譜

Fig.3 Emission spectra (excited at 393 nm) of NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+

圖4 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在462 nm激發下的發射光譜

Fig.4 Emission spectra (excited at 462 nm) of NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+

圖5為NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+樣品分別在393 nm和462 nm激發下的發光強度變化曲線。由圖5可以看出，樣品在393 nm和462 nm激發下的發光強度隨著WO42-濃度的變化趨勢是相似的，都是隨著WO42-濃度的增加而增大。當W6+取代Mo6+的比例為1時，發光強度達到最大值。可見W6+摻雜能有效提高熒光粉的發光強度，這可能是因為Eu3+離子之間的相互作用在發生改變，Eu3+-O2+和Mo6+-O2+/W6+-O2+的能量遷移能有效到達Eu3+發光中心，從而使發光強度增大。然而當WO42-的濃度繼續增加時，樣品的發光強度反而降低。另外，從圖5中也可以看出， WO42-的引入對樣品在393 nm激發下的發光強度的影響沒有462 nm 明顯。

圖5 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0,0.5,1,1.5,2)發光強度與WO42-摻量的關系

Fig.5 Luminous intensity of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+vs.x(WO42-)

3.2.3 余輝光譜

對于在樣品NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+中引入W6+所得的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+，從激發光譜可以看到，393 nm和462 nm的激發都可以使樣品在615 nm處發出紅光，用254 nm紫外光激發停止后可得到紅色余輝，這一現象說明該熒光粉具有余輝性能。用254 nm紫外光，將Eu3+從O2+-Eu3+電荷遷移帶激發進入導帶，電子在導帶中自由移動，一部分回到Eu3+激發態，從而得到復合發光；其余的電子被導帶附近的陷阱所俘獲。在激發停止后，陷阱中的電子被釋放回導帶，一部分回到Eu3+激發態，從而產生紅色余輝。從圖6可以看出，樣品余輝光譜是Eu3+的5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷發射而產生的，主峰位于615 nm處。

圖6 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+余輝光譜

Fig.6 Afterglow spectra of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+

3.2.4 熒光粉的色坐標分析

我們計算了樣品NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在393 nm和462 nm紫外光激發下的色坐標值，結果見表1。由表1和圖7的色坐標圖可以看出，熒光粉NaLa0.7(MoO4)(WO4)∶0.3Eu3+的色標值比NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+更接近于美國國家電視標準委員會(NTSC)的標準值，說明引入W6+改善了樣品的色純度。

表1 樣品NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在393 nm和462 nm激發下的色坐標

圖7 樣品色坐標圖(a代表NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+，b代表NaLa0.7(MoO4)(WO4)∶0.3Eu3+)

Fig.7 CIE chromatic coordinates of the prepared NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(a: NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+. b: NaLa0.7(MoO4) (WO4)∶0.3Eu3+)

4 結論

采用高溫固相法制備出NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0,0.5,1,1.5,2)鉬酸鹽紅色熒光粉。900 ℃下燒結8 h可得到純相的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+晶體。NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+熒光粉可分別被393 nm的近紫外光和462 nm的藍光有效激發,發射峰對應Eu3+的4f-4f躍遷，屬于Eu3+的5D0-7F0電偶極躍遷，在615 nm處的發光強度最大。NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+熒光粉在393 nm、462 nm的吸收分別能與目前應用的紫外光和藍光LED芯片很好匹配。研究表明，引入鎢酸來提高發光強度，當W6+取代Mo6+的摻雜比例為1時，樣品的發光強度最大。所合成的這種新型紅色發光材料具有余輝性能，余輝的發光是由Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷發射引起。

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Synthesis and Photoluminescence Properties of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+Novel Red Phosphors

WU Dong-ni1,2, CUI Rui-rui1, GONG Xin-yong1, DENG Chao-yong1*

(1.KeyLaboratoryofFunctionalCompositeMaterialsofGuizhouProvince,CollegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China; 2.SchoolofPhysicsandElectronicScience,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:cydeng@gzu.edu.cn

NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+afterglow luminescent materials were synthesized by solid state reaction. The crystal structure and luminescence properties of the samples were characterized by means of X-ray diffraction and photoluminescence spectra. The results show that NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+phosphors can be excited efficiently by near-ultraviolet (393 nm) and blue light (462 nm), and the main emission peak is located at 615 nm due to5D0-7F2transition of Eu3+ions. X-ray diffraction pantterns (XRD) show that the phosphors calcinated at 900 ℃ for 8 h were pure NaLa(MoO4)2crystal phase. The luminescent intensity of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+increases with the increasing of W6+content, and reaches the maximum when the doping content of W6+(x) is 1. The phenomenon of concentration quenching occurs when W6+doping concentration is excess. Moreover, the CIE chromaticity (x,y) of NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+excited by 393 nm and 462 nm lights were analyzed. When the doping concentration of W6+(x)is 1, the red chromaticity coordinate of the samples is closer to the Commission International de L’Eclairage (CIE) chromaticity coordinates.

luminescent material; molybdate/tungstate; rare earths; long afterglow