非稀土摻雜協同核殼包裹對氟化物納米晶上轉換發光性能的增強

2016-05-04 05:32:12馬丹陽丁明燁戴建斌胡琪唯潘雅靜李雨亭陳大欽季振國

發光學報 2016年3期

馬丹陽，丁明燁，戴建斌，胡琪唯，潘雅靜，李雨亭，陳大欽，季振國

(杭州電子科技大學材料與環境工程學院，浙江杭州 310018)

馬丹陽，丁明燁*，戴建斌，胡琪唯，潘雅靜，李雨亭，陳大欽*，季振國

(杭州電子科技大學材料與環境工程學院，浙江杭州 310018)

為提高上轉換納米晶的發光效率，提出協同增強的策略，將核殼包裹和非稀土離子摻雜兩種方式進行有效的結合，使上轉換納米晶的發光效率實現“1+1>2”的增強效果。以NaGdF4作為基質材料，Yb3+和Er3+分別作為敏化離子和發光離子，以Li+離子和NaGdF4作為非稀土摻雜離子和包裹殼層來構建核/殼納米結構，研究兩種增強方式的協同作用對NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉換發光性能的影響。結果表明，Li+離子摻雜與包裹NaGdF4殼層共同作用使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉換發光增強了39倍，明顯優于單一方式的增強效果。通過一系列的優化實驗結果發現，Li+離子的最佳摻雜摩爾分數為4%。基于以上實驗結果，給出了非稀土離子摻雜核殼納米晶協同增強上轉換發光效率的機理。

非稀土離子摻雜；核殼包裹； β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+；上轉換發光

1 引言

近年來，上轉換發光因在固態激光、三維立體顯示、太陽能電池、光催化及生物診療等領域展現出潛在的應用前景[1-4]，特別是以上轉換納米顆粒為基的腫瘤診療劑成為癌癥治療領域的研究熱點。因為這類新型的診療劑不僅可以作為納米熒光探針，還能通過光熱和光電等轉換實現局部治療腫瘤的效果。同時，它們還可以在外界激光的控制下實現治療藥物的精確投放，達到靶向治療腫瘤的效果[5]。與傳統的生物熒光材料(如有機染料、熒光蛋白、量子點、貴金屬顆粒等)比較而言，上轉換納米材料具有優異的光學成像性能、較好的生物相容性、窄發射譜帶、長熒光壽命和優異的化學穩定性等優點[6-7]。

作為腫瘤診療用上轉換納米晶，其發光效率成為主要的性能指標。上轉換納米晶的發光效率越高，腫瘤診療過程中就可以獲得更優異的探測深度、高信噪比的成像質量及高效的靶向治療效果。但是，上轉換納米晶材料由于顆粒尺寸較小 (< 100 nm)，表面缺陷多，加上制備過程中表面包裹一層有機基團，導致其發光強度大大降低[8-10]。所以，如何提高上轉換納米晶材料的發光效率成為制備高效腫瘤診療劑的關鍵技術難點。到目前為止，研究工作者采用了多種方式來增強上轉換納米晶的發光效率，按照增強形式的不同，主要分為以下幾類：合適的摻雜基質；核殼結構的構建；表面等離子共振和非稀土離子摻雜[5,8,11]。雖然經過了很多努力，但是上轉換納米晶的發光效果仍然未能達到實際使用的標準，如何提高上轉換納米晶的發光效率依然是一個亟待解決的技術難題。

基于目前的研究現狀，本文提出協同增強的策略，擬將核殼包裹和非稀土離子摻雜兩種方式進行有效的結合，使上轉換納米晶的發光效率實現“1 + 1 > 2”的增強效果。本文以NaGdF4作為基質材料，Yb3+和Er3+分別作為敏化離子和發光離子，以Li+離子和NaGdF4作為非稀土摻雜離子和包裹殼層來構建核/殼納米結構，研究兩種增強方式的協同作用對NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉換發光性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗原料

GdCl3·6H2O(99.99%)、YbCl3·6H2O(99.99%)、ErCl3·6H2O (99.9%)購自北京泛德辰科技有限公司。NaOH (98%)、LiOH (98%)和NH4F (98%)從國藥集團化學試劑有限公司購買。油酸(90%)、1-十八烯(90%)、甲醇 (99.5%)和乙醇 (99.7%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實驗所用的試劑均直接用于化學反應，沒有經過任何提純處理。

2.2 實驗步驟

2.2.1 β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+/Li+核納米顆粒的制備

量取30 mL油酸和30 mL 1-十八烯加入到100 mL的三口燒瓶中。稱取GdCl3·6H2O (2.34 mmol)、YbCl3·6H2O (0.6 mmol)和ErCl3·6H2O (0.06 mmol)倒入三口燒瓶中。在磁力攪拌作用下，將以上混合物加熱到160 ℃，在氮氣的保護作用下保溫15 min，得到均一的溶液。停止加熱，待混合溶液自然降溫至60 ℃后將NaOH ((7.5-x) mmol)、LiOH (xmmol)、NH4F (12 mmol)與20 mL的甲醇混合溶液慢慢滴加到三口燒瓶中。將以上混合溶液繼續攪拌30 min后，慢慢加熱混合溶液至100 ℃保溫30 min。待加入的甲醇完全揮發后繼續升溫至310 ℃，保溫1 h。反應完成后停止加熱，混合溶液自然冷卻至常溫。在混合溶液中加入20 mL乙醇繼續攪拌10 min。在10 000 r/min的轉速下離心，并用乙醇和環己烷進行洗滌，重復3遍后重新分散在4 mL環己烷中，放在冰箱中保存。

2.2.2 β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+/Li+@β-NaGdF4核-殼納米顆粒的制備

量取6 mL油酸和15 mL 1-十八烯倒入三口燒瓶，稱取GdCl3·6H2O (1.1 mmol)加入混合溶液中進行磁力攪拌。在氮氣保護作用下，將以上溶液加熱到160 ℃保溫15 min，形成均一的透明溶液。停止加熱，待混合溶液自然降溫至60 ℃，將保存在冰箱中的環己烷溶液慢慢滴加其中。將NaOH (2.75 mmol)和NH4F (4.4 mmol)加入10 mL甲醇中攪拌形成均一溶液，慢慢滴加至以上混合溶液中。繼續攪拌30 min后，將溶液升溫至100 ℃保溫30 min，待甲醇和環己烷完全揮發后將溶液升溫至310 ℃，保溫1 h。反應完畢停止加熱，混合溶液自然冷卻至常溫。在混合溶液中加入20 mL乙醇繼續攪拌10 min。采用離心方式，并用乙醇和環己烷進行洗滌，重復3遍后放入80 ℃真空干燥箱中進行干燥。

2.3 測試與表征

粉末的晶體結構通過X射線衍射儀(XRD, DX-2600,丹東方圓儀器有限公司)來分析。利用JEM-200CX型透射電鏡表征納米顆粒的尺寸和形貌。采用電子能譜儀(XPS，PHI 5000 Versa Probe, UIVAC-PHI)來分析納米顆粒的元素組成。樣品的上轉換發光性能通過熒光光譜儀(FS5,Edinburgh)來測試，激發光源采用可調控輸出功率的980 nm激光器(MDL-Ⅲ-980-1W,長春新產業光電技術有限公司)。所有測試都是在常溫下進行。

3 結果與討論

為了驗證非稀土摻雜和核殼包裹協同增強作用，以NaGdF4∶Yb3+/Er3+為核，通過Li+離子摻雜和表面包裹NaGdF4殼層，采用共沉淀方法制備非稀土摻雜上轉換核殼納米晶，制備流程如圖1(a)所示。首先，將非稀土離子摻雜到NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶中。以NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+納米顆粒作為核，通過異質生長技術在其上面生長一層NaGdF4殼層。采用X衍射技術(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)等手段分析制備的納米顆粒的物相、形貌以及尺寸大小等。

圖1(b)～(d)分別為NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(簡稱為Core),NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/ 2%Er3+(簡稱為Li-Core)和NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(簡稱為Li-Core/Shell)的透射電鏡照片。如圖所示，3種樣品都是分散均勻、尺寸大小均一的球形納米顆粒。通過對其進行顆粒尺寸統計分析發現，Core、Li-Core和Li-Core/Shell納米顆粒的平均尺寸分別為13.8,14.2，15.8 nm，如圖1(f)～(g)所示。從以上結果可以看出，Li+摻雜對NaGdF4納米顆粒的形貌、尺寸等沒有影響，而且包裹的惰性殼層的厚度大約在2 nm左右。

圖2為制備的Core、Li-Core和Li-Core/Shell樣品的XRD圖譜。如圖所示，所有的衍射峰都與β-NaGdF4的標準衍射數據(JCPDS No. 27-0699)吻合，沒有其他的衍射峰出現。純六方相NaGdF4晶體晶格參數為a=0.602 nm和c=0.360 nm，空間群為P63/m[12-13]。結果表明，采用沉淀法制備的納米顆粒皆為純六方相的NaGdF4晶體，采用Li+摻雜和核殼包裹對其物相基本沒有影響。

圖1 Li+摻雜NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的制備流程圖(a)，NaGdF4∶Yb3+/Er3+(b, e)、NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+(c, f)和NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4(d, g)納米顆粒的透射電鏡圖及對應的尺寸統計分布圖。

Fig.1 Schematic presentation showing the synthetic process for Li+ions doping core-shell nanoparticles(a), and the corresponding TEM images and size distributions of the as-synthesized NaGdF4∶Yb3+/Er3+(b, e), NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+(c, f), and NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4(d, g) nanoparticles.

圖2 Core (a)、Li-Core (b)和Li-Core/Shell (c)納米顆粒的X射線衍射圖譜。

Fig.2 XRD patterns of Core (a), Li-Core (b) and Li-Core/Shell nanoparticles, respectively.

圖3為所制備的Li+摻雜NaGdF4核殼納米顆粒(Li-Core/Shell)的TEM圖。如圖3(a)所示，Li-Core/Shell顆粒的形貌為球狀，尺寸均一，分散度較好。我們對約200個納米顆粒進行了尺寸統計分析，發現所制備的Li-Core/Shell納米顆粒的尺寸為(15.8±1.3) nm (圖3(b))。從高分辨TEM圖(圖3(c))中，可以清楚地看到納米顆粒的晶格條紋像。測量圖中晶格條紋之間的間距后，發現條紋間距為0.515 nm，對應于β-NaGdF4晶體的(100)面。另外，圖中所示選區電子衍射圖譜顯示出多晶的衍射環，分別對應于β-NaGdF4晶體的(100)、(110)、(200)、(111)、(201)和(211)晶面[14-15]。以上結果表明，采用沉淀法已成功制備出尺寸均一、分散度較好的Li-Core/Shell核殼納米顆粒，并且殼層的厚度大約為2 nm左右(如圖3(d)所示)。

為了表明Li+和稀土離子成功摻入β-NaGdF4晶格中，我們采用XPS分析技術對Li-Core樣品進行測試。圖4為Li-Core納米顆粒的XPS圖譜[15]。從圖4(a)中可以看到Li、Na、Gd、F、F、Yb、Er和C元素的探測信號。分析發現，位于64.0 eV的峰值對應于Li1s的結合能(圖4(b))。位于1 071.0 eV和684.3 eV的特征峰分別對應于Na1s和F1s的結合能(圖4(c)和4(d))。圖4(e)所示的兩個特征峰(142.4 eV和148.4 eV)分別對應Gd4d3/2和Gd4d5/2的結合能。位于198.8 eV和186.5 eV的特征峰對應于Yb4d和Er4d的結合能。值得一提的是，圖中出現的284.0 eV處的特征峰對應的是C1s的結合能。C元素的信號，可能來源于納米顆粒表面的油酸分子的C—C或C—H鍵。

圖3 Li-Core/Shell樣品的TEM圖(a)、SAED(b)、HRTEM圖(c)和核殼結構示意圖(d)。

Fig.3 TEM image(a), size distribution(b), SAED(c) and schematic design(d) of Li-Core/Shell nanoparticles.

圖5為Core、Li-Core和Li-Core/Shell納米顆粒的上轉換發光圖譜及相關發光圖片。在980 nm近紅外激光激發下，發射光譜主要有3個發射峰，分別對應于Er3+的2H11/2→4I15/2(521 nm)、4S3/2→4I15/2(539 nm)和4F9/2→4I15/2(654 nm)能級躍遷[16-19]。3個樣品的發射峰的位置沒有變化，但是對應的強度不同，發光強度順序為Core2”的增強效果。

圖4 Li-Core樣品的XPS圖譜(a)，Li1s (b)、Na1s (c)、F1s (d)、Gd4d (e)、Yb4d和Er4d (f)的XPS圖譜。

Fig.4 XPS spectra of Er-Li@NPs (a), and high resolution XPS spectra of Li1s (b), Na1s (c), F1s (d), Gd4d (e), Yb4d and Er4d (f) in Er-Li@NPs, respectively.

圖5 NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(Core)、NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+(Li-Core)和NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(Li-Core/Shell)納米顆粒的上轉換發光光譜和發光圖片。

Fig.5 Room-temperature upconversion emission spectra and luminescent photographs of NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(Core), NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+(Li-Core), and NaGdF4∶ 4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(Li-Core/Shell) colloidal nanocrystals under 980 nm diode laser excitation.

為了優化協同增強上轉換發光效果，我們還研究了不同Li+摻雜濃度下NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4核殼納米晶的上轉換發光性能，如圖6所示。隨著Li+摻雜濃度的增加，納米晶的發光強度呈現先增加后降低的趨勢。當Li+摻雜摩爾分數為4%時，NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/ 2%Er3+@NaGdF4核殼納米晶的發光強度達到最大值。這可能是因為部分Li+離子替代Na+離子，改變了Er3+離子周圍的晶體場環境，從而提高了上轉換發光強度。但是當過多的Li+摻雜到NaGdF4晶體中后，除了部分Li+離子取代Na+離子，還有一部分進入間隙位置產生缺陷中心。部分吸收能量會傳遞給缺陷中心，導致Er3+的上轉換發光強度降低[23-24]。

基于以上研究結果，我們提出了Li+離子摻雜協同核殼包裹方式增強稀土氟化物納米晶上轉換發光性能的機理，如圖7所示。對于稀土發光離子Er3+而言，其發光主要利用4fN能級之間的電子躍遷發射。只有將Er3+摻雜在晶體中，在晶體場的作用下，4fN電子間的躍遷才能解禁，從而產生輻射發光現象。所以，稀土發光離子周圍的晶體場環境對上轉換發光性能有重要的影響[25-26]。當Li+摻雜到NaGdF4晶格中時，部分Li+離子會替代Na+離子的位置，還有一部分Li+離子會進入晶格的間隙位置，從而導致Er3+離子周圍晶體場的對稱度進一步降低。對于摻雜在晶格中的稀土離子而言，其晶體場的對稱度越低，上轉換發光效率就會越高。所以，無論Li+離子的摻雜方式是替代摻雜或間隙摻雜，都會大大降低Er3+周圍的晶體場環境的對稱度，從而能夠提高Er3+的上轉換發光強度。Li+離子的摻雜除了降低Er3+離子周圍的晶體場對稱度，還通過改變敏化離子Yb3+與發光離子Er3+之間的距離加強了Yb3+-Er3+之間的能量傳遞過程，從而獲得高效的上轉換發光[20,23]。與此同時，在發光核層表面包裹一層惰性殼層，可以有效地避免核顆粒表面缺陷和有機基團等引起的表面發光猝滅現象。包裹的惰性殼層可以大大減少表面發光離子周圍的缺陷，同時可以有效地隔離發光離子與表面有機基團的接觸，從而降低由表面缺陷和有機基團引起的Er3+無輻射躍遷幾率，增強上轉換發光[10]。通過包裹惰性殼層和核層的Li+摻雜，一方面可以調整發光離子Er3+周圍的晶體場環境，增強Er3+的輻射躍遷幾率；另一方面可以有效地減少Er3+離子的無輻射躍遷。通過以上兩種手段的協同作用，Er3+離子的上轉換發光的增強倍數大于以上兩種方式各自增強的倍數之和，從而實現了“1+1>2”的效果。

圖6 不同含量Li+摻雜的NaGdF4∶x%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(x=0,2,4,6,8)納米顆粒的上轉換發光光譜(a)及發光強度(b)。

Fig.6 Room-temperature upconversion emission spectra (a) and integrated emission intensity (b) of NaGdF4∶x%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(x=0,2,4,6,8) colloidal nanocrystals under diode laser excitation at 980 nm.

圖7 Li+離子摻雜協同核殼包裹方式增強稀土氟化物納米晶上轉換發光性能的機理示意圖

Fig.7 Schematic illustration of significant enhancement of upconversion emission under the synergistic effects of Li+ions doping and inert shell coating

4 結論

為了提高上轉換納米晶的發光效率，提出了一種協同增強的策略。通過非稀土離子Li+摻雜和惰性殼層(β-NaGdF4)的包裹，使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉換發光增強了39倍。為了優化Li+離子的摻雜濃度，研究了不同Li+摻雜濃度下NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4納米晶的發光性能。結果表明，最佳的Li+離子的摻雜摩爾分數為4%。Li+離子摻雜和惰性殼層包裹，一方面可以調整Er3+周圍的晶體環境和Yb3+-Er3+之間的距離，提高Er3+的輻射躍遷幾率；另一方面，惰性殼層的包裹可以大大減少表面缺陷和有機基團引起的Er3+的無輻射躍遷，避免表面發光猝滅現象。兩種方式的協同作用，大大提高了β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+的發光效率。

[1] ZHOU J, LIU Z, LI F Y. Upconversion nanophosphors for small-animal imaging [J].Chem.Soc.Rev., 2012, 41(3):1323-1349.

[2] ZHAO S L, XU S Q, JIA G H,etal.. Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramic containing NaYF4nanocrystals for amorphous silicon solar cells [J].Mater.Lett., 2011, 65(15-16):2407-2409.

[3] WANG W, DING M Y, LU C H,etal.. A study on upconversion UV-Vis-NIR responsive photocatalytic activity and mechanisms of hexagonal phase NaYF4∶Yb3+,Tm3+@TiO2core-shell structured photocatalyst [J].Appl.Catal. B:Environ., 2014, 144:379-385.

[4] DOWNING E, HESSELINK L, RALSTON J,etal.. A three-color, solid-state, three-dimensional display [J].Science, 1996, 273(5279):1185-1189.

[5] CHEN G Y, QIU H L, PRASAD P N,etal.. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics [J].Chem.Rev., 2014, 114(10):5161-5214.

[6] DING M Y, NI Y R, SONG Y,etal.. Li+ions doping core-shell nanostructures: an approach to significantly enhance upconversion luminescence of lanthanide-doped nanocrystals [J].J.AlloysCompd., 2015, 623:42-48.

[7] ZHANG F, CHE R C, LI X M,etal.. Direct imaging the upconversion nanocrystal core/shell structure at the subnanometer level: shell thickness dependence in upconverting optical properties [J].NanoLett., 2012, 12(6):2852-2858.

[8] VETRONE F, NACCACHE R, MAHALINGAM V,etal.. The active-core/active-shell approach: a strategy to enhance the upconversion luminescence in lanthanide-doped nanoparticles [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(18):2924-2929.

[9] YANG D M, LI C X, LI G G,etal.. Colloidal synthesis and remarkable enhancement of the upconversion luminescence of BaGdF5∶Yb3+/Er3+nanoparticles by active-shell modification [J].J.Mater.Chem., 2011, 21(16):5923-5927.

[10] WANG F, WANG J, LIU X G. Direct evidence of a surface quenching effect on size-dependent luminescence of upconversion nanoparticles [J].Angew.Chem.Internat.Ed., 2010, 49(41):7456-7460.

[11] HAN S Y, DENG R R, XIE X J,etal.. Enhancing luminescence in lanthanide-doped upconversion nanoparticles [J].Angew.Chem.Internat.Ed., 2014, 53(44):11702-11715.

[12] AEBISCHER A, HOSTETTLER M, HAUSER J,etal.. Structural and spectroscopic characterization of active sites in a family of light-emitting sodium lanthanide tetrafluorides [J].Angew.Chem.Internat.Ed., 2006, 45(17):2802-2806.

[13] GRZECHNIK A, FRIESE K. Crystal structures and stability of NaLnF4(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd) studied with synchrotron single-crystal and powder diffraction [J].DaltonTrans., 2012, 41(34):10258-10266.

[14] LEI L, CHEN D Q, HUANG P,etal.. Modifying the size and uniformity of upconversion Yb/Er∶NaGdF4nanocrystals through alkaline-earth doping [J].Nanoscale, 2013, 5(22):11298-11305.

[15] RAMASAMY P, CHANDRA P, RHEE S W,etal.. Enhanced upconversion luminescence in NaGdF4∶Yb,Er nanocrystals by Fe3+doping and their application in bioimaging [J].Nanoscale, 2013, 5(18):8711-8717.

[16] CHEN D Q, YU Y L, HUANG F,etal.. Monodisperse upconversion Er3+/Yb3+∶MFCl(M=Ca, Sr, Ba) nanocrystals synthesizedviaa seed-based chlorination route [J].Chem.Commun., 2011, 47(39):11083-11085.

[17] DING M Y, LU C H, CAO L H,etal.. Controllable synthesis, formation mechanism and upconversion luminescence of β-NaYF4∶Yb3+/Er3+microcrystals by hydrothermal process [J].Cryst.Eng.Commun., 2013, 15(41):8366-8373.

[18] DING M Y, CHEN D Q, YIN S L,etal.. Simultaneous morphology manipulation and upconversion luminescence enhancement of β-NaYF4∶Yb3+/Er3+microcrystals by simply tuning the KF dosage [J].Sci.Rep., 2015, 5:12745.

[19] DING M Y, CHEN D Q, CHEN T J,etal.. Hydrothermal synthesis and upconversion luminescence properties of BaFCl∶Yb3+/Er3+microhseets [J].Mater.Lett., 2014, 128:101-104.

[20] ZHAO C Z, KONG X G, LIU X M,etal.. Li+ion doping: an approach for improving the crystallinity and upconversion emissions of NaYF4∶Yb3+,Tm3+nanoparticles [J].Nanoscale, 2013, 5(17):8084-8089.

[21] YIN W Y, ZHAO L N, ZHOU L J,etal.. Enhanced red emission from GdF3∶Yb3+,Er3+upconversion nanocrystals by Li+doping and their application for bioimaging [J].Chemistry, 2012, 18(30):9239-9245.

[22] CHEN D Q, YU Y L, HUANG F,etal.. Lanthanide dopant-induced formation of uniform sub-10 nm active-core/active-shell nanocrystals with near-infrared to near-infrared dual-modal luminescence [J].J.Mater.Chem., 2012, 22(6):2632-2640.

[23] CHENG Q, SUI J H, CAI W. Enhanced upconversion emission in Yb3+and Er3+codoped NaGdF4nanocrystals by introducing Li+ions [J].Nanoscale, 2012, 4(3):779-784.

[24] CHEN G Y, LIU H C, SOMESFALEAN G. Enhancement of the upconversion radiation in Y2O3∶Er3+nanocrystals by codoping with Li+ions [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 92(11):113114-1-3.

[25] CATES E L, WILKINSON A P, KIM J H. Delineating mechanisms of upconversion enhancement by Li+codoping in Y2SiO5∶Pr3+[J].J.Phys.Chem. C, 2012, 116(23):12772-12778.

[26] CHEN G Y, LIU H C, LIANG H J,etal.. Upconversion emission enhancement in Yb3+/Er3+-codoped Y2O3nanocrystals by tridoping with Li+ions [J].J.Phys.Chem. C, 2008, 112(31):12030-12036.

Enhancment of Upconversion Luminescence of Lanthanide-dopedNanocrystals Through Non-lanthanide Ions Doping Core-shell Nanoarchitecture

MA Dan-yang, DING Ming-ye*, DAI Jian-bin, HU Qi-wei, PAN Ya-jing, LI Yu-ting, CHEN Da-qin*, JI Zhen-guo

(CollegeofMaterialsandEnvironmentalEngineering,HangzhouDianziUniversity,Hangzhou310018,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:dmy2014@hdu.edu.cn;dqchen@hdu.edu.cn

In order to improve the luminescence efficiency of upconversion nanocrystals, a new strategy to significantly enhance upconversion emission was proposed based on coupling of non-lanthanide ions doping with the growth of an inert shell. As a proof-of-concept experiment, hexagonal NaGdF4∶Yb3+/Er3+, NaGdF4and Li+ions were chosen as luminescent core, inert shell and non-lanthanide ions, respectively. The results demonstrate that significant enhancement of 39 times from β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+nanocrystals is clearly observed under the synergistic effect, which is larger than the sum of separate enhancement from the Li+doping and growth of an inert shell. By means of a series of experimental studies, the optimal doping mole fraction of Li+ions in the core-shell nanocrystals is found to be about 4%. Moreover, the mechanism for the luminescent enhancement of upconversion nanocrystals has been discussed.

non-lanthanide ions doping; core-shell; β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+; upconversion