基于聚合物-量子點共混的量子點發光二極管

2016-05-04 05:32:12彭輝仁陳樹明

發光學報 2016年3期

彭輝仁, 陳樹明, 王憶

(1. 五邑大學應用物理與材料學院，廣東江門 529020； 2. 南方科技大學電子與電氣工程系，廣東深圳 518055)

彭輝仁1,2, 陳樹明2*, 王憶1*

(1. 五邑大學應用物理與材料學院，廣東江門 529020； 2. 南方科技大學電子與電氣工程系，廣東深圳 518055)

在ITO玻璃上制備了ITO/poly(3, 4-ethylene dioxythiophene)∶poly(styrene sulphonate) (PEDOT∶PASS)/poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine(poly-TPD)/QD/1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBi)/LiF/Al 結構的量子點發光二極管(QD-LED)。通過優化量子點的濃度，發現濃度為30 mg/mL時的器件性能最優，最大外量子效率(EQE)為0.83%，最大發光亮度為4 076 cd/m2。為了進一步提高QD-LED的發光效率，將QD摻入聚合物poly(N-vinylcarbazole) (PVK)和1,3-Bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7)中，以使得注入的電子和空穴更加平衡，同時還有助于能量傳遞，降低QD團聚及修飾QD薄膜表面，減少激子猝滅效應等。為此，通過旋涂和蒸鍍兩步法制備ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 結構的器件，改變(PVK∶OXD-7)∶QD比例(1∶1，1∶3，1∶5，0∶1)，發現(PVK∶OXD-7)∶QD為1∶3時的QD-LED具有最優性能，最大EQE為1.97%，相當于非摻雜器件的2.3倍，并且發光峰沒有發生偏移。

量子點發光二極管；聚合物PVK；摻雜

1 引言

基于介質量子點半導體的發光二極管(QD-LED)具有穩定性好、壽命長、色純度高、制備工藝簡單的優點，在下一代廣色域平板顯示和高顯指固態照明領域有著潛在的應用[1-5]。自從第一個QD-LED出現以來，經過多年的研究，QD-LED的性能得到了很大的改善，在實驗室成功實現了18%和20%的外部量子效率(EQE)，這個性能已經達到有機半導體發光二極管的水平[6-7]。然而，QD-LED依然存在著一系列的問題需要去解決，例如，典型基于CdSe/ZnS的核-殼QD的價帶一般高于6 eV, 而大部分有機空穴傳輸層的HOMO能級低于 6 eV，因此空穴從有機傳輸層注入到QDs發光層受到限制。而QD的導帶一般高于 4 eV，電子很容易從電子傳輸層注入到QD中。空穴注入難，電子注入容易，導致QDs發光層中的空穴和電子的數量不平衡，過量的電子積聚在QD中使QD帶有電荷。一旦QD帶電，激子就容易發生俄歇復合，即激子的能量傳遞給周圍的電子，激發該電子躍遷到更高能極，造成發光猝滅，導致器件的發光效率低下[7-12]。同時，QD如果團聚在一起，也容易發生濃度猝滅，即激子的能量可以通過非輻射躍遷的途徑傳遞給相鄰QD的表面態[13]。

本文為了改善空穴、電子注入的平衡和減少QD濃度猝滅效應，把QD摻雜進聚合物中，并對聚合物-QD共混的量子點發光二極管進行研究。首先，制備ITO/poly(3,4-ethylene dioxythiophene)poly(styrene sulphonate) (PEDOT∶PASS)/poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine(poly-TPD)/QD/1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBi)/LiF/Al 結構基于CdSe/ZnS的膠體量子點紅光二極管，研究QD的濃度對器件性能的影響。然后，針對CdSe/ZnS核殼結構的膠體量子點具有電子注入較容易而空穴注入較困難使得QD-LED容易產生(電子)漏電流的缺點，將QD摻入到聚合物poly(N-vinylcarbazole)(PVK)和1,3-Bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7)中，利用PVK的能級特性阻擋電子的注入并提高空穴的注入，使得注入的電子和空穴更加平衡。同時PVK是一種常用的主體材料，摻雜后有助于降低QD團聚、修飾QD薄膜表面及減少激子猝滅效應等。通過旋涂和蒸鍍兩步法制備ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al結構的器件，研究聚合物-量子點共混的比例對器件性能的影響，從而解決QD-LED中激子濃度猝滅、電子和空穴注入不平衡等問題，提高QD-LED器件的發光性能。

2 實驗

2.1 QD-LED器件的制備

實驗所用ITO玻璃的電阻為20 Ω/□。首先將ITO玻璃切割為23 mm×32 mm的小片，然后用激光打標機刻蝕電極圖案。將刻蝕完的ITO玻璃使用高濃縮的玻璃清洗液超聲清洗30 min，溫度保持在70 ℃，沖洗后再用去離子水超聲清洗30 min，最后烘干待用。

先把ITO玻璃紫外臭氧處理15 min，然后依次在其表面上制備空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸和注入層以及金屬陰極。首先，利用勻膠機在ITO上旋涂PEDOT∶PASS作為空穴注入層，旋涂轉速為4 000 r/min，時間為60 s，旋涂完后將其放在熱盤上150 ℃下烘烤10 min。然后，在空穴注入層上繼續制備空穴傳輸層，空穴傳輸層所用的材料為poly-TPD，溶劑為甲苯，濃度為10 mg/mL，旋涂轉速2 000 r/min，時間為60 s，旋涂完后再將其放在熱盤上120 ℃下烘烤15 min。制備完空穴傳輸層后，繼續在其表面上制備發光層，發光層材料為CdSe/ZnS核殼結構量子點或CdSe/ZnS核殼結構量子點摻雜聚合物PVK和OXD-7。聚合物PVK和OXD-7的比例為7∶3，所用溶劑為氯苯。量子點的溶劑也是氯苯，旋涂轉速為1 500 r/min，時間為60 s，旋涂完后轉移到熱盤上120 ℃下烘烤15 min。此時已經把空穴注入層、空穴傳輸層、發光層制備完成，剩下的電子傳輸和注入層以及金屬陰極利用真空鍍膜機制備。在真空鍍膜機中分別沉積TPBi作為電子傳輸層，LiF作為電子空穴注入層以及Al金屬作為陰極，真空度為5.0×10-4Pa，沉積速率分別為0.05，0.01，1 nm/s，沉積厚度分別為40，1，150 nm，器件的有效發光面積為4 mm2。

對于ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/QD/TPBi/LiF/Al 結構的器件，優化量子點的濃度分別為20，30，40 mg/mL。對于ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 結構的器件，改變(PVK∶OXD-7)∶QD的質量比分別為1∶1，1∶3，1∶5，0∶1。

2.2 器件性能測試

器件的電致發光光譜由Ocean Optics USB 2000+光纖光譜儀測量，器件的電壓-亮度特性、電壓和電流密度特性由計算機控制可編程的電流-電壓源 Keithley 2614B和光電二極管PIN25D測量，有機膜的厚度由石英晶振監測儀檢測，器件測試在大氣環境下測量得到。

3 結果與討論

為了探討量子點的濃度對器件性能的影響，我們制備了ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/QD/TPBi/LiF/Al 結構的器件，其中QD的濃度分別為20，30，40 mg/mL，器件的電流密度-電壓-亮度和電流密度-外量子效率特性曲線如圖1 所示。

圖1 (a)器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線；(b)器件的電流密度-外量子效率曲線。

Fig.1 (a)Current density-voltage-luminance characteristics.(b)External quantum efficiency-current density characteristics of QD-LED.

從圖1(a)可以看出，隨著QD濃度的增加，器件的電流密度逐漸減小，啟亮電壓也逐漸增大。以1 cd/m2的亮度作為啟亮值，QD濃度為20 mg/mL的器件的啟亮電壓為3.6 V，30 mg/mL的啟亮電壓為4.2 V，40 mg/mL的啟亮電壓為4.4 V。對比可知，QD濃度為30 mg/mL的器件獲得了最大發光亮度，為4 076 cd/m2。從圖1(b)可以看出，隨著QD濃度的增加，器件的外量子效率先上升后下降，QD濃度為30 mg/mL的器件獲得了最優的器件效率，最大EQE為0.83%。從圖1可知，紅光CdSe/ZnS膠體量子點濃度對器件的性能影響很大，合適的濃度可以降低激子間的濃度猝滅，提高器件的效率。QD濃度為30 mg/mL時，器件的性能最佳，最大EQE為0.83%，最大發光亮度為4 076 cd/m2。

為了改善空穴、電子注入的平衡，降低激子濃度猝滅效應，我們將QD摻入到聚合物中，制備了ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 結構的器件，(PVK∶OXD-7)∶QD的質量比分別為1∶1，1∶3，1∶5，0∶1，QD的濃度為30 mg/mL，為圖1中優化效果最好的濃度。

圖2(a)為整個器件的結構圖，從圖中能夠清晰了解整個器件的結構分布。圖2(b)為器件的能級圖，從圖中可以知道器件各層材料的最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的能級，PVK的HOMO和LUMO能級分別為-5.4 eV和-1.9 eV，而ploy-TPD的HOMO和LUMO分別為-5.2 eV和-2.3 eV，所以PVK比ploy-TPD阻擋電子的能力強，并更有助于空穴向QD注入。圖2(c)為電流密度-電壓特性曲線。從圖中可以看出隨著(PVK∶OXD-7)摻雜量的增多，在一定的電壓下，電流密度逐漸變小，(PVK∶OXD-7)∶QD為1∶1時，電流密度最小，說明PVK∶OXD-7的加入有助于阻擋電子的注入。圖2(d)為發光亮度-電壓特性曲線，從圖中可以看出隨著(PVK∶OXD-7)摻雜量的增多啟亮電壓也逐漸提高，亮度也逐漸降低，說明PVK∶OXD-7越厚，阻擋電子能力越強。當(PVK∶OXD-7)∶QD為1∶1時，器件的起亮電壓最高，亮度最低，大部分的電子被阻擋，難以注入到QD中，發光亮度也隨著下降。圖2(e)為EQE-電流密度特性曲線，從圖中可知，QD摻雜(PVK∶OXD-7)有助于提高QD-LED的效率。隨著摻雜量的增多，效率先升高后下降。當(PVK∶OXD-7) ∶QD為1∶3時，器件的效率最高，達到了1.97%，相當于非摻雜器件的2.3倍。圖2(f)為器件電致發光的光譜，右上角的插圖為器件發光的照片。從圖中可以看到，QD摻雜后，發光峰沒有發生偏移，其發光主峰波長為623 nm，半高寬為40 nm。

圖2 (a)器件結構；(b)能級結構；(c)器件電流密度-電壓特性曲線；(d)器件的發光亮度-電壓特性曲線；(e)器件的外量子效率-電流密度特性曲線；(f)器件光譜特性，插圖為器件發光照片。

Fig.2 (a) Device structure. (b) Energy level structure. (c) Current density-voltage characteristics of QD-LED. (d) Luminance-voltage characteristics of QD-LED. (e) External quantum efficiency-current density characteristics of QD-LED. (f) Spectral characteristics of QD-LED, inset shows the electroluminescent image of device.

由于QD是CdSe/ZnS核殼結構，殼外部連著不導電的有機配體，使得QD本身具有阻擋空穴的能力，所以空穴注入較困難。而對于電子來說，注入較容易，因此導致電子空穴注入的不平衡，過量的電子積聚在QD上，使QD帶電荷，從而促進激子俄歇復合，造成發光猝滅[13-15]。而從圖中的能級結構可知，PVK的HOMO和LUMO分別為-5.4 eV和-1.9 eV，比poly-TPD具有更好的電子阻擋能力，同時PVK和poly-TPD搭配有助于空穴的傳輸，因此在QD中摻入適量的(PVK∶OXD-7)，有助于阻擋電子的注入并增強空穴的注入，使得電子和空穴注入保持平衡，從而降低俄歇復合的概率，提高發光效率。而如果摻入太多的PVK∶OXD-7，則會導致大部分電子被阻擋，造成發光亮度和效率下降。在本研究中，(PVK∶OXD-7) ∶QD為1∶3時，器件展現出最高的效率，說明此時電子和空穴的平衡程度最好。同時PVK是一種常用的主體材料，電致發光峰在藍光波長處，摻雜后有助于能量從PVK傳遞到QD中。此外，摻雜使得QD與QD間的距離變長，團聚效應減弱，減少了激子濃度猝滅效應，所以摻雜器件的效率相比非摻雜器件提高了2.3倍，并且發光峰沒有展寬或者偏移。

圖3為QD摻雜(PVK∶OXD-7)膜層的表面形貌圖，圖中的膜層表面形貌是在光學顯微鏡下放大1 000倍拍攝得到的。從圖中可以看到，(PVK∶OXD-7)均勻分散在QD中，使QD分隔開來，減弱了QD的團聚效應。

圖3 光學顯微鏡下，不同(PVK∶OXD-7)∶QD摻雜質量比的發光層表面形貌。 (a)0∶1；(b)1∶1；(c)1∶3；(d)1∶5。

Fig.3 Optical microscopic images of the films with different (PVK∶OXD-7)∶QD doping ratio. (a)0∶1. (b)1∶1. (c)1∶3. (d)1∶5.

4 結論

為了改善空穴、電子注入的平衡，減弱激子濃度猝滅效應，制備了聚合物-量子點共混的量子點發光二極管并進行了研究。首先，制備ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/QD/TPBi/LiF/Al 結構的紅光CdSe/ZnS膠體量子點發光二極管，優化量子點的濃度，發現在濃度為30 mg/mL時，器件效果最優，最大EQE達到0.83%，最大發光亮度達到4 076 cd/m2。然后，將QD摻雜到聚合物PVK和OXD-7中，制備ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶ OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 結構的器件，改變聚合物-量子點共混的比例，從而解決QD-LED中激子濃度猝滅以及電子和空穴注入不平衡等問題，提高QD-LED器件的發光性能。發現當(PVK∶OXD-7)∶QD的質量比為1∶3時，可獲得最大EQE為1.97%，相當于非摻器件的2.3倍，并且激子發光峰沒有發生偏移，得到最優的QD-LED發光性能。

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Quantum Dot Light-emitting Diodes with Mixed Polymer-quantum Dots Light-emitting Layer

PENG Hui-ren1,2, CHEN Shu-ming2*, WANG Yi1*

(1.SchoolofAppliedPhysicsandMaterials,WuyiUniversity,Jiangmen529020,China;2.DepartmentofElectricalandElectronicsEngineering,SouthUniversityofScienceandTechnologyofChina,Shenzhen518055,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:chen.sm@sustc.edu.cn;yiwangll@126.com

Quantum dot light-emitting diodes (QDLED) with structure ITO/poly(3,4-ethylene dioxythiophene)∶poly(styrene sulphonate) (PEDOT∶PASS)/poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine(poly-TPD)/QD/1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl (TPBi)/LiF/Al were fabricated. By optimizing the concentration of quantum dots, maximum external quantum efficiency (EQE) of 0.83% and maximum emission luminance of 4 076 cd/m2were achieved at a QD concentration of 30 mg/mL. In order to further improve the efficiency of QDLED, QDs were doped into polymer poly(N-vinylcarbazole) (PVK) and 1,3-Bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7) so as to balance the injection of electrons and holes, reduce the aggregation of QDs and improve the surface of the films. Devices with structure ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al were fabricated by spin coating and thermal evaporation. By optimizing the doping concentration of QDs, the maximum EQE of 1.97% is obtained, which is 2.3-fold higher than that of the undoped devices.

quantum dot light emitting diodes; polymer PVK; doping