CdTe∶Eu量子點的合成及其光學性能研究

2016-05-04 05:32:13許鴻源張劍華李福山

發(fā)光學報 2016年3期

許鴻源，張劍華，李福山

(福州大學物理與信息工程學院，福建福州 350002)

許鴻源，張劍華，李福山*

(福州大學物理與信息工程學院，福建福州 350002)

采用1-十八烯作為高溫反應溶劑，利用氯化銪和磷酸三丁酯制備銪前驅(qū)體。分別采用正三辛基膦和碲粉制備的碲前驅(qū)體，以及油胺和二水乙酸鎘制備的鎘前驅(qū)體，在200 ℃合成Eu摻雜CdTe量子點。實驗發(fā)現(xiàn)隨著反應溶液中Eu的含量上升，CdTe量子點的熒光峰發(fā)生顯著紅移，但Eu的含量過高則會導致量子點的熒光強度下降。

CdTe量子點；銪；摻雜；光學性能

1 引言

Ⅱ-Ⅵ族量子點是一種無機發(fā)光納米材料，由于尺寸在納米量級而產(chǎn)生更加優(yōu)越于一般塊體材料的光電性能，在生物標記[1-2]、存儲器件[3-4]、太陽能電池[5-6]、平板顯示器件[7-8]等領(lǐng)域有廣泛的應用。近幾年來，在半導體量子點中引入過渡金屬或稀土元素成為一種獲得新的奇特量子點的途徑。摻雜量子點的斯托克位移增大，導致熱穩(wěn)定性更強并且對光、熱和光化學干擾更敏感．可能成為一類新的實用的發(fā)光材料[9]。例如，在ZnSe量子點中引入Eu離子從而使得量子點的熒光發(fā)射譜產(chǎn)生新的尖銳發(fā)光峰，就是因為Eu離子提供了新的能級軌道5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4[10]。Yang[11]向ZnS納米晶摻進Co2+發(fā)現(xiàn)納米晶的熒光強度得到了有效的提高，這是由于Co2+加強了輻射復合過程，促進熒光發(fā)射強度提高。

CdTe是典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，通常用來制備具有紅色發(fā)光波長的量子點。針對CdTe量子點進行摻雜的研究也十分常見，Chen等[12]利用微波爐水相合成Eu離子摻雜的CdTe量子點，合成了具有紅色發(fā)光峰和綠色發(fā)光峰的量子點，最后使量子點發(fā)出黃光。Ding等[13]對CdTe進行Ag摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜可以使熒光強度提高3倍左右。Zhang等[14]通過Gd摻雜CdTe制備出強熒光的具備磁性的量子點，并成功地應用在生物標記中。Li等[15]合成了Mn摻雜的CdTe量子點，并應用于抗壞血酸的檢測等。而針對CdTe的Eu摻雜的研究還少有報道，因此本文制備了CdTe∶Eu量子點，并對其發(fā)光性能進行了研究。一方面是因為Eu可以提供豐富的未完全被占據(jù)的4f和5d能級軌道來促進量子點的晶體生長和結(jié)晶速率[16]；另一方面Eu通常是作為紅色熒光粉的激活劑，因此摻雜Eu對于具有紅色發(fā)光波長的CdTe是相得益彰的。我們在實驗中設(shè)計了摻雜比例不同的CdTe∶Eu量子點，并對其發(fā)光性能進行了分析。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

實驗中使用的儀器主要有UV-3600紫外可見光分光光度計(日本島津公司)、F-4600熒光分光光度計(日本日立公司)、TECNAI G2F20(美國FEI)、L600臺式低速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)、SB-5200D 超聲波清洗機(寧波新芝生物科技股份有限公司)、ZNCL-TS500磁力電熱套(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

本研究中使用的化學試劑均沒有進一步提純。二水乙酸鎘(Cd(C2H2O2)2·2H2O，AR)、鹽酸(37%)、磷酸三丁酯(TBP，99%)、甲醇(AR)、正己烷(AR)購于上海國藥集團化學試劑有限公司；1-十八碳烯(ODE，90%)、三辛基膦(TOP，90%)來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碲粉(100目、99.99%)、氧化銪(100目、99.99%)、油胺購自百靈威科技有限公司。

2.2 量子點的制備

量子點的制備與Aldana等[4]的制備方法相似。Cd的前驅(qū)體溶液的制備是通過將Cd(C2H2O2)2·2H2O(0.127 9 g，0.48 mmol)和2 mL的油胺混合并用超聲波處理直至溶解。碲前驅(qū)體溶液則是取0.025 4 g的碲粉(0.2 mmol)到1 mL的正三辛基膦在超聲中混合溶解。Eu前驅(qū)體的制備是先分別稱量0.007 0，0.014 0，0.021 0 g的Eu2O3，Eu離子的量分別為0.04，0.08，0.12 mmol，將氧化銪溶解在鹽酸中并在60 ℃下烘干生成水合氯酸銪，最后將水合氯酸銪超聲溶解在1 mL的磷酸三丁酯里。

量取13 mL的1-十八烯到三頸燒瓶并加熱到200 ℃，在整個過程通入氮氣去除大量的氧氣以防止量子點在合成過程中發(fā)生氧化。溫度升到200 ℃時，加入Cd的前驅(qū)體，待溫度穩(wěn)定后加入Te的前驅(qū)體。量子點混合溶液反應2 min后，加入Eu的前驅(qū)體，然后每隔1 min取一次樣，共取5次樣，做簡單提純后，進行吸收和熒光光譜測試。

2.3 提純及其表征

量子點的的提純參考Aldana等[4]的方法。將制備好的量子點分別加入等體積的乙醇和正己烷進行超聲和離心處理，提取上層清液加入大量的乙醇劇烈震蕩再次離心，最后將沉淀物溶解在正己烷里并離心取出上清液。

量子點的發(fā)射光譜采用F-4600熒光分光光度計測試。吸收光譜用UV-3600紫外-可見分光光度計測試。用TECNAI G2F20 透射電鏡(TEM)觀察量子點的分散性以及量子點的生長形貌。量子點的量子產(chǎn)率通過使用羅丹明B(在乙醇中熒光效率為69%)進行參比計算。

3 結(jié)果與討論

圖1為未摻雜的CdTe量子點的TEM圖。從圖1(a)中可以看出，CdTe量子點在正己烷中具有較好的分散性，且較少看到CdTe量子點的團聚現(xiàn)象，說明采用了油胺可以較好地包裹住量子點并防止量子點團聚。從圖1(b)的高分辨透射電鏡圖像可以看出，樣品中球狀量子點和棒狀量子點并存且量子點的結(jié)晶度較低。

圖2為CdTe量子點的發(fā)射光譜和吸收光譜。從圖2(a)可以看出，量子點的發(fā)射峰波長為587，593，600，607，610 nm，平均半高全寬為41 nm。隨著反應時間的延長，量子點的紅移越來越小，第5次取樣僅紅移4 nm。從圖2(b)可以看出，量子點的吸收光譜比較平緩，沒有明顯的吸收峰，斯托克斯位移估計在30～35 nm左右。通過參比法得知，第3次取樣的CdTe量子點的量子效率最大，為1.42%。

圖1 CdTe量子點的TEM(a)和HRTEM(b)圖像

Fig.1 TEM (a) and HRTEM(b) images of CdTe quantum dots

圖2 在不同反應時間取樣的CdTe量子點的歸一化熒光發(fā)射譜(a)和吸收譜(b)

Fig.2 Normalized PL (a) and absorption (b) spectra of CdTe QDs recorded in QDs growth at various heating times

綜合圖1和圖2來看，在200 ℃條件下用油胺合成量子點需要較長的反應時間才能獲得發(fā)光性能較好的量子點，要想縮短反應時間需要提高量子點的反應溫度。

圖3為CdTe∶Eu量子點的TEM圖，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3。從圖3(a)可以看出，CdTe∶Eu量子點在正己烷中具有較好的分散性，且較少看到CdTe量子點的團聚現(xiàn)象，表明Eu的摻雜對量子點在正己烷中的分散性沒有影響。從圖3(b)還可以看到比圖1(b)更清晰的晶相，表明Eu的摻雜可以提高量子點的結(jié)晶度，且減少量子點的缺陷。

圖3 CdTe∶Eu量子點的TEM(a)和HRTEM(b)圖像

Fig.3 TEM (a) and HRTEM(b) images of CdTe∶Eu quantum dots

圖4為CdTe∶Eu量子點的發(fā)射光譜和吸收光譜，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3。從圖4(a)可以看出，CdTe∶Eu量子點的發(fā)光峰分別在663，677，685，695，701 nm，平均半高全寬為55 nm，第4次取樣的樣品的量子產(chǎn)率最大，為7.6%。同樣地，隨著反應時間的進行，量子點的紅移越來越小，在第5次取樣時僅紅移6 nm。從圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，量子點的吸收光譜比較平緩，沒有明顯的吸收峰。

圖5為CdTe∶Eu量子點的熒光發(fā)射譜和電子能譜(EDX)，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶2。從圖5(a)可以看出，量子點的熒光發(fā)射峰分別在613，628，640，649，660 nm，平均半高全寬為50 nm，經(jīng)過計算得出量子產(chǎn)率分別為3.8%、12.09%、9.5%、8.07%、7.43%。最大量子產(chǎn)率為第2次取樣的量子點，量子產(chǎn)率約為12%。隨著反應時間的延長，量子點的熒光強度先上升后下降，這是由于量子點中的Eu含量逐漸提升，因而提高了量子點的熒光強度；當量子點中的Eu含量過多時，則會發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象，導致熒光強度下降。從圖5(b)的EDX譜中可以看到Eu元素的峰出現(xiàn)，說明Eu已經(jīng)成功摻雜在CdTe量子點中。其中還出現(xiàn)了碳峰和銅峰，原因是EDX測試時使用的基底是碳膜銅網(wǎng)。

圖4 在不同反應時間取樣的CdTe∶Eu量子點的歸一化熒光發(fā)射譜(a)和吸收譜(b)

Fig.4 Normalized PL (a) and absorption (b) spectra of CdTe∶Eu QDs recorded in QDs growth at various heating times

圖5 在不同反應時間取樣的CdTe∶Eu量子點的熒光發(fā)射譜(a)和EDX譜(b)

Fig.5 PL(a)and EDX(b) spectra of CdTe∶Eu QDs recorded in QDs growth at various heating times

表1 為不同摻雜比例的量子點的熒光發(fā)射峰值表。從表中可以看出，在相同的反應時間下，隨著Eu摻雜比例的提升，量子點的熒光發(fā)射波長紅移越來越明顯。這主要是因為Eu離子半徑小于Cd離子半徑，Eu離子增多會發(fā)生晶格收縮，晶體場強度增大，從而導致發(fā)射光譜紅移。而在相同摻雜比例下，隨著反應時間的延長，量子點表面會吸附更多的穩(wěn)定劑來鈍化保護量子點，隔絕了量子點與其他物質(zhì)的反應，從而使得量子點的反應速度越來越慢，體現(xiàn)在量子點的紅移越來越小。

表1 不同摻雜比例及反應時間制得的CdTe∶Eu QDs量子點的熒光發(fā)射峰值

Tab.1 Fluorescence emission peaks of CdTe∶Eu QDs with different doping ratio and reaction time nm

n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)3min4min5min6min7min12∶5∶058759360060761012∶5∶159761462763664012∶5∶261362864064965712∶5∶3663675685693698

4 結(jié) 論

制備了不同摻雜比例的CdTe∶Eu量子點。實驗中發(fā)現(xiàn)，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶2、反應時間為4 min時制備的CdTe∶Eu量子點的量子效率最高，達到了12%。當摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3時，可以在3 min左右就制備出熒光發(fā)射波長在663 nm的量子點，解決了以往需要在高溫條件下或提高溶液反應時間才能獲得發(fā)光波長在650 nm以后量子點的問題，這對提高顯示器件的色域有著重要意義。

[1] DILAG J, KOBUS H, ELLIS A V. Cadmium sulfide quantum dot/chitosan nanocomposites for latent fingermark detection [J].Forens.Sci.Int., 2009, 187(1-3):97-102.

[2] YANG S S, REN C L, ZHANG Z Y,etal.. Aqueous synthesis of CdTe/CdSe core/shell quantum dots as pH-sensitive fluorescence probe for the determination of ascorbic acid [J].J.Fluoresc., 2011, 21(3):1123-1129.

[3] DAS B C, BATABYAL S K, PAL A J. A bit per particle: electrostatic assembly of CdSe quantum dots as memory elements [J].Adv.Mater., 2007, 19(23):4172-4176.

[4] ALDANA J, WANG Y A, PENG X G. Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hydrophilic thiols [J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 123(36):8844-8850.

[5] CHEN H N, ZHU L Q, LIU H C,etal.. ITO porous film-supported metal sulfide counter electrodes for high-performance quantum-dot-sensitized solar cells [J].J.Phys.Chem. C, 2013, 117(8):3739-3746.

[6] KAMAT P V, TVRDY K, BAKER D R,etal.. Beyond photovoltaics: semiconductor nanoarchitectures for liquid-junction solar cells [J].Chem.Rev., 2010, 110(11):6664-6688.

[7] DAI X L, ZHANG Z X, JIN Y Z,etal.. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nature, 2014, 515(7525):96-99.

[8] MASHFORD B S, STEVENSON M, POPOVIC Z,etal.. High-efficiency quantum-dot light-emitting devices with enhanced charge injection [J].Nat.Photon., 2013, 7(5):407-412.

[9] PRADHAN N, PENG X G. Efficient and color-tunable Mn-doped ZnSe nanocrystal emitters: control of optical performanceviagreener synthetic chemistry [J].J.Am.Chem.Soc., 2007, 129(11):3339-3347.

[10] LIU N, ZHOU W Z, XU L,etal.. Enhanced luminescence of ZnSe∶Eu3+/ZnS core-shell quantum dots [J].J.Non-Cryst.Solids, 2012, 358(17):2353-2356.

[11] YANG P, Lü M, Xü D,etal.. The effect of Co2+and Co3+on photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallines [J].J.Phys.Chem.Solids, 2001, 62(6):1181-1184.

[12] CHEN H, LIU Y F, LU Y N,etal.. Microwave-assisted hydrothermal synthesis and luminescence properties of Eu3+doped CdTe quantum dots [J].Nano, 2014, 9(14):1450044.

[13] DING S J, LIANG S, NAN F,etal.. Synthesis and enhanced fluorescence of Ag doped CdTe semiconductor quantum dots [J].Nanoscale, 2015, 7(5):1970-1976.

[14] ZHANG F, SUN T T, ZHANG Y,etal.. Facile synthesis of functional gadolinium-doped CdTe quantum dots for tumor-targeted fluorescence and magnetic resonance dual-modality imaging [J].J.Mater.Chem. B, 2014, 2(41):7201-7209.

[15] LI L, YU L R, DING Y P,etal.. The synthesis of novel Mn-doped CdTe fluorescence probes and their application in the determination of luteolin [J].Anal.Methods, 2015, 7(9):3855-3862.

[16] ZHU Y S, CUI S B, CHEN X,etal.. Efficient energy transfer from inserted CdTe quantum dots to YVO4∶Eu3+inverse opals: a novel strategy to improve and expand visible excitation of rare earth ions [J].Nanoscale, 2014， 6(14):8075-8083.

許鴻源(1991-)，男，福建泉州人，碩士研究生，2014年于福州大學獲得學士學位，主要從事半導體量子點熒光材料的可控制備與發(fā)光性能的研究。

Synthesis and Optical Properties of CdTe∶Eu Quantum Dots

XU Hong-yuan, ZHANG Jian-hua, LI Fu-shan*

(CollegeofPhysicsandInformationEngineer,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,China)

Using 1-octadecene as high-temperature reaction solvent, Eu-doped CdTe quantum dots were synthesized. The europium precursor was prepared by dissolving europium chloride into tributyl phosphate. Cadmium precursor solution was prepared by dissolving cadmium acetate into oleylamine, and Te precursor solution was prepared by dissolving tellurium powder into trioctylphosphine. CdTe and CdTe∶Eu quantum dot were obtained at 200 ℃. The experiment results indicate that the fluorescence peaks of the quantum dots show obvious red shift with the increasing of europium content, but extra europium will lead to the decrease of fluorescence intensity.

CdTe quantum dot; europium; doping; optical properties

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