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陽極緩沖層修飾對聚合物太陽能電池性能的影響

2016-05-04 05:32:13徐登輝耿愛叢鄧振波
發(fā)光學(xué)報 2016年3期

李 熊, 徐登輝, 趙 佳, 耿愛叢, 鄧振波

(1. 北京工商大學(xué) 物理系, 北京 100048;2. 北京交通大學(xué) 光電子技術(shù)研究所, 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室, 北京 100044)

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陽極緩沖層修飾對聚合物太陽能電池性能的影響

李 熊1, 徐登輝1, 趙 佳1, 耿愛叢1, 鄧振波2*

(1. 北京工商大學(xué) 物理系, 北京 100048;
2. 北京交通大學(xué) 光電子技術(shù)研究所, 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室, 北京 100044)

為提高聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率,將聚乙二醇(PEG)摻入PEDOT∶PSS陽極緩沖層,研究了陽極緩沖層修飾對聚合物太陽能電池性能的影響。首先研究了聚乙二醇對PEDOT∶PSS薄膜電導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)PEG會與PEDOT和PSS相互作用,使得PEDOT鏈重新排布,有利于電荷載流子的傳輸,從而顯著改善了PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率,當(dāng)PEDOT∶PSS中摻入體積分數(shù)為2%~4%的PEG時,可得到較大的電導(dǎo)率。然后,以PEG修飾的PEDOT∶PSS薄膜作為陽極緩沖層制備了聚合物太陽能電池,研究了PEG的摻入對聚合物太陽能電池性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn),PEG改善的PEDOT∶PSS電導(dǎo)率有利于提高電池的短路電流密度和填充因子,從而改善了器件光伏性能。當(dāng)PEDOT∶PSS中摻入體積分數(shù)為2%的PEG時,聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率最高,比未摻雜的器件提高了24.4%。

聚合物太陽能電池; 陽極緩沖層; PEDOT∶PSS; 電導(dǎo)率

1 引 言

有機薄膜型太陽能電池以其材料來源廣泛、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、制備工藝簡單、器件可撓曲等特點,受到人們的廣泛關(guān)注。在有機光伏材料中,共軛高分子導(dǎo)電聚合物由于具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的柔韌性和可加工性,可以通過噴涂、刮板印刷等工業(yè)化方法大面積制膜,能大大降低光伏器件的制造成本,顯示出很大的發(fā)展?jié)摿1-2]。經(jīng)過二十多年的發(fā)展,聚合物太陽能電池的效率已經(jīng)有了顯著的提高,但還遠不能與成熟的無機太陽能電池相比。制約效率提高的重要因素是有機半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)范圍與太陽光譜不匹配、激子擴散長度短、載流子遷移率低以及電極對電荷的收集效率低等。針對這些問題,通過設(shè)計窄帶隙、高載流子遷移率的聚合物光電材料[3-5],采用諸如疊層[6]、三相體異質(zhì)結(jié)[7]等器件結(jié)構(gòu),利用金屬納米顆粒的表面等離激元效應(yīng)[8-9]等新技術(shù),對電極進行界面修飾[10-12]等方法都可以改善器件的性能,目前報道的聚合物太陽能電池最高效率已經(jīng)達到了10.6%[13],向聚合物太陽能電池的商業(yè)應(yīng)用邁出了重要的一步。

導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS因其功函數(shù)高、成膜性好、在可見光范圍內(nèi)透光率高、適于制備大面積可彎曲的柔性器件等特點,是有機光電器件研究中最為常用的陽極修飾層材料,但PEDOT∶PSS薄膜較低的電導(dǎo)率在一定程度上限制了電池性能的提高[14],通過對PEDOT∶PSS摻雜改性,如摻雜二甲基亞砜[14]、甘露醇[15]、甲酸胺[16]、乙二醇[17]等可以改善PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率,提高空穴的輸運效率,是提高聚合物太陽能電池效率的有效手段。

本文通過將聚乙二醇摻入PEDOT∶PSS薄膜,研究了PEG摻雜對PEDOT∶PSS薄膜電導(dǎo)率的影響,分析了PEG改善PEDOT∶PSS薄膜電導(dǎo)率的機制,并以PEG修飾的PEDOT∶PSS薄膜作為陽極緩沖層制備了聚合物太陽能電池,研究了PEG的摻入對聚合物太陽能電池性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗材料包括聚合物給體材料聚3-己基噻吩(P3HT)、受體材料(6,6)-苯基C60丁酸甲酯(PC61BM)、水溶性的PEDOT∶PSS、聚乙二醇、電極材料鋁(Al)以及二氯苯(1,2-dichlorobenzene,DCB)溶劑等。P3HT購買于Rieke Metals公司,分子量為68 000 g/mol,分子規(guī)整度>98.5%。PC61BM購買于Nano-C Inc.,純度>98.5%。PEDOT∶PSS(Clevios P VPA14083)購買自H.C. Starck公司,以1.3%的質(zhì)量分數(shù)溶解在水中形成導(dǎo)電水溶液。聚乙二醇(分子量200)和二氯苯購買自Sigma-Aldrich公司。用于蒸鍍電極的高純度鋁絲購買于中諾新材公司,純度>99.999%。實驗研究中用到的其他材料購于北京化學(xué)試劑廠等。

2.2 器件制備與測試

制備的聚合物太陽能電池器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)/P3HT∶PCBM/Al,如圖1所示,其中x%為PEG在PEDOT∶PSS溶液中的體積分數(shù)。在本實驗中,將PEG 以不同的體積分數(shù)摻入PEDOT∶PSS溶液,以制備PEDOT∶PSS∶PEG(x%)混合溶液?;钚詫尤軇┯蒔3HT和PCBM以 17 mg/mL∶17 mg/mL的質(zhì)量濃度比溶于二氯苯制成。PEDOT∶PSS∶PEG陽極緩沖層和P3HT∶PCBM活性層均通過旋涂制膜。

圖1 聚合物太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)圖

將PEDOT∶PSS∶PEG (x%)水溶液旋涂在清洗干凈的ITO玻璃基片上,勻膠機轉(zhuǎn)速為3 000 r/min,旋涂時間為50 s,得到厚度約為40 nm的薄膜。然后,將薄膜置于150 ℃的熱臺上干燥30 min。將P3HT∶PCBM 混合溶液旋涂在PEDOT∶PSS∶PEG膜上方,勻膠機轉(zhuǎn)速為800 r/min,旋涂時間為25 s。然后,將未干燥的片子靜置在培養(yǎng)皿中1 h左右進行溶劑退火,待薄膜完全變成紫紅色后即制得活性層薄膜,活性層薄膜的厚度約為180 nm。將制備的薄膜轉(zhuǎn)移至真空鍍膜腔中蒸鍍Al電極,腔內(nèi)的真空度保持在5×10-4Pa左右,蒸鍍速率和膜厚由石英晶振實時監(jiān)控,以保證蒸鍍薄膜的均勻性。鍍膜完成后,將制得的器件在110 ℃的溫度下退火10 min。

PEDOT∶PSS∶PEG薄膜和活性層的厚度由Ambios XP-2型臺階儀測定。器件的電流密度-電壓(Current density-voltage,J-V)特性曲線由Keithley 2410 數(shù)字源表測得,其中San-Ei Electric公司的XEC-301S型模擬太陽光源(Solar Simulator)提供光強為100 mW/cm2的AM 1.5標準光源。紫外-可見吸收光譜使用Shimadzu公司的UV-3101PC雙光束分光光度計測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 PEG摻雜對PEDOT∶PSS薄膜電導(dǎo)率的影響

首先在干燥后的ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)薄膜上直接鍍鋁電極,測量ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)/Al器件的電流密度-電壓特性曲線,并根據(jù)電流密度-電壓特性曲線計算出PEDOT∶PSS∶PEG(x%)薄膜的相對電導(dǎo)率,結(jié)果如圖2所示,x=0,1,2,4,6,8,10,20。從圖2可以看出,PEG對PEDOT∶PSS薄膜的相對電導(dǎo)率有重要的影響, 微量的摻雜即可大幅提高PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率。當(dāng)PEG摻雜體積分數(shù)為2%~4%時,PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率達到最大值,然后隨著PEG摻雜比例的增大又逐漸減小。實驗結(jié)果與文獻[17-18]報道的實驗規(guī)律一致。

圖2 PEDOT∶PSS層中摻入不同體積分數(shù)PEG時的相對電導(dǎo)率

Fig.2 Relative conductivity of PEDOT∶PSS films with different volume fraction of PEG

PEDOT∶PSS是由聚合物PEDOT和PSS以庫侖力結(jié)合在一起的,由于PSS鏈間的排斥作用,使得PEDOT∶PSS具有螺旋狀結(jié)構(gòu)[19]。PEG會屏蔽PEDOT與PSS之間的相互作用,使得PEDOT和PSS 形成更好的相分離。PEDOT鏈的重新取向使得PEDOT的鏈之間有了更好的相互作用,減弱了電荷在PEDOT鏈間跳躍的能級勢壘,有利于電荷載流子在PEDOT鏈間的轉(zhuǎn)移[17,20],因此適量的PEG摻雜能夠顯著提高PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率。但PEG本身是絕緣體,過量的PEG反而會阻礙電荷載流子的遷移,導(dǎo)致PEDOT∶PSS電導(dǎo)率隨著PEG摻雜濃度的增大反而減小。

為了研究PEG摻雜對PEDOT∶PSS薄膜的形貌的影響,在ITO玻璃基底上分別用PEDOT∶PSS水溶液、體積分數(shù)為8%的PEG丙酮溶液和PEG體積分數(shù)分別為0.5%和2%的PEDOT∶PSS∶PEG溶液制膜,圖3為所述薄膜的偏光顯微鏡圖。其中圖3(a)為PEDOT∶PSS水溶液制成薄膜的顯微鏡圖,由圖3(a)可以看出,PEDOT∶PSS薄膜成膜性好,表面平整,無團聚現(xiàn)象;圖3(b)是將PEG溶于丙酮制得薄膜的顯微鏡圖,可以看到在圖上有直徑為50~70 μm的PEG團簇;圖3(c)和(d)分別為將體積分數(shù)為0.5%和2% 的PEG溶于PEDOT∶PSS水溶液后制得的薄膜,可以看到圖中都有圖3(b)所示的PEG團簇,同時還可以看到PEG與PEG之間的“鏈狀”結(jié)構(gòu),并且PEG的摻雜濃度越大,PEG團簇之間的鏈狀結(jié)構(gòu)越明顯。這說明PEG與PEDOT∶PSS之間相互作用,改變了薄膜的表面形貌,使PEDOT鏈有了重新排布,這與文獻[17,20]報道的PEG會與PEDOT和PSS相互作用、促使PEDOT鏈重新排布的結(jié)論是一致的。

圖3 PEDOT∶PSS(a)、PEG(b)、PEDOT∶PSS∶0.5%PEG(c)和PEDOT∶PSS∶2%PEG(d)薄膜的光學(xué)顯微鏡圖。

Fig.3 Optical microscopy images of pristine PEDOT∶PSS(a), PEG(b), PEDOT∶PSS∶0.5%PEG(c),and PEDOT∶PSS∶2%PEG(d) film, respectively.

3.2 器件的光電性能

圖4為在ITO/PEDOT∶PSS(With and without PEG)的基底上旋涂P3HT∶PCBM活性層后測得的紫外-可見吸收譜??梢钥闯?,吸收譜沒有明顯的區(qū)別。分子量為200的PEG是透明的液體,少量的PEG摻雜不會明顯影響到PEDOT∶PSS的透光率;在所有器件中,活性層的成分和膜厚都是一樣的,相同的活性層不會引起吸收光譜的差異,因此PEG摻雜沒有明顯影響到活性層對光的吸收。

圖4 ITO/PEDOT∶PSS(with and without PEG)/P3HT∶ PCBM薄膜的吸收譜

Fig.4 Absorption spectra of ITO/PEDOT∶PSS(with and without PEG)/P3HT∶PCBM films

我們測試了以PEG修飾的PEDOT∶PSS為陽極緩沖層制備的聚合物太陽能電池器件的J-V特性曲線,如圖5所示。為了對比,將PEDOT∶PSS緩沖層中未摻雜PEG的器件作為參考器件(標記為PEG 0%),其數(shù)據(jù)也顯示在圖5中。表1列出了根據(jù)J-V曲線計算得到的關(guān)于聚合物太陽能電池的具體性能參數(shù),包括短路電流密度(Short-circuit current density,JSC)、開路電壓(Open-circuit voltage,VOC)、填充因子(Fill factor,FF)、能量轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency,PCE)。

圖5 PEDOT∶PSS層摻雜不同比例PEG制備的聚合物太陽能電池在100 mW/cm2的AM 1.5標準模擬太陽光照射下的電流密度-電壓特性曲線

Fig.5J-Vcurves of polymer solar cells with different volume fraction of PEG doped into PEDOT∶PSS layer under simulated solar AM 1.5 illumination at 100 mW/cm2

表1 ITO/PEDOT∶PSS∶PEG(x%)/P3HT∶PCBM/Al器件的性能參數(shù)

Tab.1 Detailed performance parameters of the polymer solar cells with different volume fraction of PEG doped into PEDOT∶PSS layer

VolumefractionofPEGJSC/(mA·cm-2)VOC/VFFPCE/%0%7.490.550.542.221%7.750.550.582.462%8.540.540.602.774%8.250.540.572.516%6.910.530.501.82

由表1可以看出,PEG摻入PEDOT∶PSS陽極緩沖層對器件的短路電流密度有重要影響。未摻雜器件的短路電流密度為7.49 mA/cm2,隨著PEG的摻入,JSC逐漸增大,在PEG摻雜體積分數(shù)為2%時,JSC達到最大值,為8.54 mA/cm2;但隨著PEG摻雜比例的繼續(xù)增大,JSC逐漸減小,在摻雜體積分數(shù)為6%時,JSC減小到6.91 mA/cm2。所制備的器件結(jié)構(gòu)都是相同的,唯一不同的就是PEDOT∶PSS層中摻雜PEG的比例,摻入合適比例的PEG可以大大提高PEDOT∶PSS陽極緩沖層的電導(dǎo)率,而大的電導(dǎo)率有利于提高電極對空穴的收集效率,增大短路電流密度[21-22]??梢姡瑩诫sPEG器件短路電流密度增大的一個主要原因是PEG大大改善了PEDOT∶PSS層的電導(dǎo)率。

器件的開路電壓在PEG摻入比例較小時,基本保持不變,但隨著PEG摻雜比例的增大有逐漸減小的趨勢。在PEDOT∶PSS修飾的聚合物光伏器件中,ITO陽極通過PEDOT∶PSS陽極緩沖層與P3HT∶PCBM活性層已經(jīng)有了良好的歐姆接觸,因此少量的PEG摻雜雖然可以提高PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率,但對于改善陽極/活性層的接觸界面影響不大,因此VOC基本保持不變。但當(dāng)PEG摻雜濃度過大時,絕緣的PEG會形成電荷傳輸?shù)膭輭荆茐年枠O和活性層的歐姆接觸,反而導(dǎo)致開路電壓下降。

器件的填充因子與短路電流密度有相似的變化趨勢。未摻雜PEG時,器件的填充因子為54%。填充因子隨著PEG的摻入而逐漸增大,在PEG摻雜體積分數(shù)為2%時達到最大值,為60%;但隨著PEG摻雜比例的繼續(xù)增大,填充因子又逐漸減小。PEDOT∶PSS陽極緩沖層中摻入適當(dāng)比例的PEG,提高了PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率,改善了空穴在陽極緩沖層的傳輸,有利于減小活性層與界面的接觸電阻,并遏制漏電流,增大并聯(lián)電阻,因此填充因子會增大。但當(dāng)PEG摻雜比例過大時,過量的不導(dǎo)電PEG阻礙了空穴在陽極緩沖層的正常傳輸,增大了界面電阻,同時使漏電流增大,即減小并聯(lián)電阻,從而使填充因子減小。

開路電壓、短路電流和填充因子共同決定了光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率。由于PEDOT∶PSS中摻入PEG對器件的開路電壓影響不大,因此器件的能量轉(zhuǎn)換效率主要受到短路電流密度和填充因子的影響。在PEG摻雜體積分數(shù)為2%時,器件的短路電流密度和填充因子都達到了最大值,此時器件的能量轉(zhuǎn)換效率最高,為2.77%,比未摻雜PEG的器件提高了24.4%。

4 結(jié) 論

首先研究了聚乙二醇對PEDOT∶PSS薄膜電導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)PEDOT∶PSS中摻入微量的PEG即可大大提高其電導(dǎo)率。 當(dāng)PEDOT∶PSS中摻入體積分數(shù)為2%~4%的PEG時,電導(dǎo)率達到最大值。PEDOT∶PSS薄膜電導(dǎo)率的提高有利于電極對電荷的收集,改善器件的光伏性能。把不同體積分數(shù)的PEG摻入PEDOT∶PSS溶劑中,以摻雜后的PEDOT∶PSS∶PEG(x%)為陽極緩沖層制備了聚合物太陽能電池,發(fā)現(xiàn)PEG的摻雜比例對光伏器件的性能參數(shù),尤其是對短路電流密度和填充因子有重要的影響,進而影響著器件的能量轉(zhuǎn)換效率。在PEG摻雜體積分數(shù)為2%時,器件的能量轉(zhuǎn)換效率最高,比未摻雜的參考器件提高了24.4%。

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Effect of Anode Buffer Layer Modification on The Performance of Polymer Solar cells

LI Xiong1, XU Deng-hui1, ZHAO Jia1, GENG Ai-cong1, DENG Zhen-bo2*

(1.DepartmentofPhysics,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100048,China;2.KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zbdeng@bjtu.edu.cn

In order to improve the performance of polymer solar cells, polyethylene glycol (PEG) was incorporated into PEDOT∶PSS layer, and the effect of anode buffer layer modification on the performance of polymer solar cells was studied. First, the effect of PEG on the conductivity of PEDOT∶PSS films was studied, and the results show that PEG interacts with PEDOT and PSS, and reorients the PEDOT polymer chains, which improves the conductivity of PEDOT∶PSS layer significantly. PEDOT∶PSS layer with 2%-4%(volume fraction) PEG has the optimized conductivity. Then the bulk heterojunction polymer solar cells based on PEG modified PEDOT∶PSS anode buffer layer were prepared. It is found that PEG improves the short-circuit current density and fill factor obviously. The polymer solar cell with 2% PEG modified PEDOT∶PSS layer gives the maximum power conversion efficiency, as compared with the control device without PEG, 24.4% efficiency enhancement is achieved.

polymer solar cells; anode buffer layer; PEDOT∶PSS; conductivity

李熊(1982-),男,河南鄧州人,博士,講師,2015年于北京交通大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事有機光電功能材料與器件的研究。

E-mail: lixiong@th.btbu.edu.cn

鄧振波(1959-),男,黑龍江明水人,教授,博士生導(dǎo)師,1994 年于中國科學(xué)院長春物理所獲得博士學(xué)位,主要從事凝聚態(tài)物理、光電功能材料和器件方面的研究。

E-mail: zbdeng@bjtu.edu.cn

1000-7032(2016)03-0321-06

2015-12-03;

2015-12-18

國家自然科學(xué)基金(61274063); 北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進與培養(yǎng)計劃項目(CIT&TCD201404030); 北京市教委科研計劃面上項目(KM201310011008,KM201510011002)資助

TM914.4

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