乙烯基含量對熱硫化硅橡膠性能的影響研究

許 景，董 紅，曾正好，陳世龍，張寶華，張春暉，伍 川

(1.杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.浙江凌志精細化工有限公司，浙江 杭州 311305)

乙烯基含量對熱硫化硅橡膠性能的影響研究

許 景1，董 紅1，曾正好1，陳世龍2，張寶華2，張春暉2，伍 川1

(1.杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.浙江凌志精細化工有限公司，浙江 杭州 311305)

制備了不同乙烯基含量的多乙烯基硅油并以其作為硅橡膠混煉的添加劑，考察了不同乙烯基含量對于熱硫化硅橡膠力學性能、熱性能和交聯密度的影響.結果表明，硫化硅橡膠的硬度隨著乙烯基含量的增加而增加，撕裂強度和拉伸強度呈現先增加后減小的趨勢，而斷裂伸長率則逐漸減小.當硅橡膠中乙烯基質量分數達到0.23%時，撕裂強度和拉伸強度出現最大值；隨乙烯基含量增加，硫化硅橡膠的熱降解活化能逐漸增大.

硫化硅橡膠；乙烯基含量；撕裂強度；拉伸強度；交聯密度

硅橡膠具有優良的耐熱、耐高低溫和加工性能，廣泛應用于電氣、航空航天、食品、醫療衛生等領域.在保護航空器材和電線板時，不僅要求硅橡膠具有較高的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度，而且要求具有較低的黏連性及相對較好的流動性[1]，但由于硅橡膠分子鏈間相互作用力較弱，當聚硅氧烷的摩爾質量較低、流動性較好時，硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度較差.

隨著人們需求的增加，對于硅橡膠性能有了更高的要求.影響硅橡膠拉伸強度和撕裂強度等力學性能的因素很多，如硅橡膠的品種、補強填料、乙烯基含量及加工方式等等.在這些影響因素中，乙烯基含量是影響硅橡膠拉伸和撕裂強度的重要因素.章堅等[2]探究了不同乙烯基含量對加成型液體硅橡膠性能的影響，發現硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度隨著乙烯基含量的增加均呈現先增加后降低的趨勢，當使用乙烯基含量為1.17 mmol/g的多乙烯硅油時，硅橡膠拉伸強度達到最大(3.20MPa)，同時也獲得最大的撕裂強度(4.46 kN/m).陳衛星等[3]研究了乙烯基含量對導熱硅橡膠性能的影響，發現乙烯基質量分數為0.04%的甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)具有低硬度、高拉斷伸長率和高拉伸強度等特點；乙烯基質量分數為0.22%的MVQ則具備耐熱穩定性好的優點.

熱硫化硅橡膠通常以分子量大于60萬的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷為生膠，與加成型液體硅橡膠分子量(幾百至幾萬)相比，熱硫化硅橡膠分子量大得多且多乙烯基硅油對其影響文獻中鮮見報道.本文考察了熱硫化硅橡膠中加入不同含量的多乙烯基硅油對硅橡膠性能的影響，研究了乙烯基含量與熱硫化硅橡膠拉伸強度、撕裂強度等力學性能以及交聯密度之間的關系，以期通過調節硅橡膠的交聯密度，達到改善硅橡膠力學性能的目的，為高性能有機硅材料的制備提供指導.

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

甲基乙烯基硅橡膠：以100份乙烯基質量分數為0.016%、相對分子質量為61×104g/mol的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷為基礎聚合物，30份白炭黑為填料，經捏合、研磨等步驟制備得到，其邵A硬度為55度；八甲基環四硅氧烷(D4)：上海凌峰化學試劑有限公司；四甲基氫氧化銨：江蘇如東振豐奕洋化工有限公司；四甲基四乙烯基環四硅氧烷(簡稱乙烯基環體)：上海華之潤化工有限公司；1, 3-二乙烯基-1, 1, 3, 3-四甲基二硅氧烷(簡稱乙烯基雙封頭)：上海華之潤化工有限公司；雙-25硫化劑：上海方銳達化學品有限公司.SK-160開放式煉塑機：上海雙翼橡塑機械有限公司；NDJ-7型旋轉式粘度計：上海天平儀器廠；真空干燥箱：上海精密實驗設備有限公司；熱重分析儀：Discovery TGA，美國TA儀器公司；平板硫化機：上海雙翼橡塑機械有限公司；電子拉力機：AI-700M，GOTECH；DZF-6050型；橡膠硬度計：LX-A，上海六菱儀器廠.

1.2 多乙烯基硅油的制備

四甲基氫氧化銨硅醇鹽的制備：將350 g的D4和12 g四甲基氫氧化銨加入帶減壓裝置的500 mL三口燒瓶中，緩慢升溫到80～90 ℃，氮氣鼓泡下抽真空，反應溫度控制在90～95 ℃，當有少量水及D4餾出時，收集餾分.當反應瓶中的物料變粘稠，顏色變白時，加大攪拌，真空開到最大，繼續反應一段時間后，直至沒有餾分蒸出，停止反應，得到堿膠.

多乙烯基硅油的制備：將D4加入帶有真空裝置的四口圓底燒瓶中，升溫到55～60 ℃，維持真空600 mmHg壓強下脫水40 min，通大氣解除真空后，按一定量比例加入乙烯基雙封頭和乙烯基環體(各組分的加入量見表1)，繼續攪拌5 min后，加入制備好的堿膠，維持常壓通N2鼓泡，升溫至105～110 ℃，聚合2 h，然后升溫至155～160 ℃，并維持2 h，分解催化劑；隨后逐步提高真空度，在-0.07 MPa壓強下，升溫至190～200 ℃，接收餾出的低沸物，隨后增大真空度至-0.098 MPa，待低沸物完全脫除后，降至室溫，得到外觀無色透明的多乙烯基硅油，該反應的化學方程式如Scheme 1所示；通過調節封端劑與聚合單體的比例，控制制備的多乙烯基硅油粘度均為1000 mPa.s(25 ℃)左右，以盡量消除多乙烯基硅油分子量差異對HTV硅橡膠力學性能和熱性能的影響.

CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n[CH3(CH=CH2)SiO]mSi(CH3)2CH=CH2

多乙烯基硅油中的乙烯基含量利用核磁氫譜進行計算，以硅油樣品A為例，計算過程如下：根據加入的內標物1,4-二氧六環的質量及其質子的積分面積和多乙烯基硅油中分別歸屬于Si-CH=CH2和Si-CH3質子的化學位移及積分面積(圖1)，分別計算得出多乙烯基硅油中的甲基和乙烯基的質量濃度，結果列于表1中.

′H NMR(400 MHz, CDCl3)δ6.26-5.61(m,4H),3.70(s,10H)圖1 乙烯基質量分數為1.8%的多乙烯基硅油的核磁氫譜圖譜Fig. 1 1H NMR spectrum of polyvinyl silicone oil with 1.8% vinyl content

1.3 硅橡膠試樣的制備

將120 g甲基乙烯基硅橡膠和6 g多乙烯基硅油分批加入到雙輥煉塑機上進行混煉，薄通使其混合均勻，隨后加入2.5 g雙-25硫化劑，再次薄通混煉均勻得到混煉膠.隨后利用熱平板硫化機進行硫化，硫化溫度為175 ℃，壓強為10 MPa，硫化時間10 min，制得硫化膠片.按照相同的物料比例和加工方法分別制得乙烯基含量為0.086%、0.23%、0.37%和0.51%的熱硫化硅橡膠樣片，利用裁刀將所得樣片制成標準測試樣條，在烘箱中200 ℃下熱處理4 h進行二段硫化，自然冷卻至室溫后再進行力學性能測試.

1.4 機械性能測試

力學性能：按照GB/T 528-1998測定硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率；按照GB/T 529-1999測定硅橡膠的撕裂強度；按照GB/T 531.1-2008測定硅橡膠的邵A硬度.

采用平衡溶脹法測試硅橡膠交聯密度.實驗方法如下：以甲苯為溶劑，在硫化后的試樣上切割厚度約為2mm、質量約為1 g的薄片，標記此時的質量為wb，隨后將稱量好的薄片試樣放在盛有100 mL甲苯溶液的錐形瓶中，塞好磨口塞，在25 ℃溶脹72 h后取出，用濾紙快速擦干試樣表面的溶劑，記錄重量并放回錐形瓶中，2 h后重復這樣的動作，直到連續2次稱量的質量差小于0.010 g，此時可認為硅橡膠達到了溶脹平衡.隨后在真空烘箱中60 ℃下烘4 h以脫除溶劑，待冷卻至常溫后取出稱重，此時記錄的質量記為wa.

硫化硅橡膠溶脹過程中，所用溶劑分子會逐漸滲透到聚硅氧烷交聯網絡中，引起聚硅氧烷交聯網絡的伸展，導致硅橡膠體積膨脹；分子網絡體系在分子應力作用下會產生彈性收縮力，阻止溶劑進入大分子網絡鏈；當這兩種作用力達到動態平衡時，溶劑分子進入交聯網絡的速度與被排出的速度相等，即硅橡膠在甲苯溶劑中達到溶脹平衡狀態.依據橡膠彈性統計理論可得到交聯密度公式，即Flory-Rehner公式[4-5]，如式(1)所示：

(1)

式中，Vr為硫化硅橡膠交聯密度；wa為溶脹后試樣的質量；wb為溶脹前試樣的質量；ρr為生膠的密度；ρs為溶劑的密度；α為配方中生膠的質量分數.

1.5 熱性能測試

將制得的硫化硅橡膠稱量5～10 mg放入測試的鉑金坩堝內，利用Discovery TGA系列熱重分析儀對添加各種多乙烯基硅油且具有不同乙烯基含量的硫化硅橡膠進行非等溫熱穩定性分析.所有的TGA測試均在N2氣氛中進行，非等溫測試范圍為50～1000 ℃，升溫速率分別為5.0、10.0、15.0及20.0 K/min，氣體流量為20 mL/min.

表觀活化能Ea是定量反映材料熱降解穩定性的重要參數，文獻報道了多種利用TG曲線求取表觀活化能Ea的經驗方法，其中以Flynn-Wall-Ozawa[6-7]方程最為常用，根據線性升溫速率β與不同熱降解轉化量τ對應溫度T之間的函數關系(式(2))，采用最小二乘法進行線性擬合可計算得到聚合物在該降解轉化量τ下的表觀活化能Ea.

(2)

(3)

式中：mi為樣品的起始質量，mT為樣品在溫度為T(K)時的質量，mf為測試結束時試樣的質量，G(τ)為積分反應機制函數；Ea為表觀活化能；R為通用氣體常數；A為阿倫尼烏斯方程中的指前因子；β為線性升溫速率.

2 結果與討論

2.1 不同乙烯基含量對硫化硅橡膠交聯密度的影響

乙烯基含量對硫化硅橡膠力學性能及交聯密度的影響如表2所示，其中1號樣品為對照樣(未添加多乙烯硅油的甲基乙烯基硅橡膠)，2號至5號樣品由甲基乙烯基硅橡膠(120 g)和相同質量(6 g)、不同乙烯基含量的多乙烯硅油(分別對應表1中的硅油編號A～D)組成.由表2可見，加入多乙烯硅油可顯著提高硫化硅橡膠的硬度、撕裂強度、拉伸強度及斷裂伸長率等力學性能，與此同時，硫化硅橡膠的交聯密度也顯著增加.當硅橡膠中乙烯基質量分數從0.086%增加至0.51%時， Si-Vi/Si-CH3峰面積比值從0.26增加到7.01，硫化硅橡膠的交聯密度從0.273 mmol/g增加到0.399 mmol/g，這是由于隨著多乙烯基硅油中Si-Vi含量的增加，硅橡膠中有機硅彈性體的交聯點也隨著增加，從而導致交聯密度的增加.

表2 乙烯基含量對硫化硅橡膠交聯密度及力學性能的影響

2.2 乙烯基含量對硫化硅橡膠硬度的影響

由表2還可以看出，隨著混煉膠中乙烯基含量的增加，硫化硅橡膠硬度逐漸增大，當乙烯基質量分數達到0.51%時，硫化硅橡膠的邵A硬度達到82度，比不加入多乙烯基硅油時的甲基乙烯基硅橡膠的硬度提高了17度，這是由于硅橡膠中交聯點的增加，使得聚硅氧烷分子鏈間不能自由的移動，從而硅橡膠分子鏈變得僵硬，分子鏈間的自由體積也減小，導致硅橡膠硬度增加.

2.3 乙烯基含量對硫化硅橡膠撕裂強度和拉伸強度的影響

由表2可以看出，當硅橡膠中乙烯基質量分數從0.016%增加到0.23%時，硫化硅橡膠的撕裂強度和拉伸強度分別從8.8 kN/m和3.9 MPa增加至11.8 kN/m和5.3 MPa，當乙烯基含量繼續增加時，硅橡膠的撕裂強度、拉伸強度和斷裂伸長率均逐漸減小.隨著混煉膠中乙烯基含量增加，硫化硅橡膠的交聯密度得到提高，這有助于分散應力，因此硅橡膠的撕裂強度和拉伸強度也隨之增加；當乙烯基含量超過0.23%且繼續增加時，硅橡膠交聯密度進一步提高，進而導致交聯點間分子鏈的摩爾質量下降，引起硅橡膠的力學性能下降[8].橡膠中交聯點的增加限制了聚硅氧烷分子鏈間的自由移動，導致硅橡膠分子鏈變得僵硬，分子鏈間的自由體積也減小，由此引起硅橡膠的硬度增加，斷裂伸長率減小[9].

綜合考慮硅橡膠的力學性能，當混煉膠中乙烯基質量分數為0.23%時，所得硫化硅橡膠的力學性能最好.

2.4 乙烯基含量對硫化硅橡膠熱性能的影響

添加乙烯基含量為4.8wt%的多乙烯基硅油圖2 乙烯基含量為0.086wt%的硫化硅橡膠試樣的TG曲線Fig. 2 TG curves of vulcanized silicone rubber sample with 0.086 wt%vinyl content

圖3 FWO法所得擬合曲線Fig. 3 Fitting curves based on the FWO method

轉化量τ熱降解溫度T/Kβ=5K/minβ=10K/minβ=20K/minβ=20K/min0.1676.83700.19707.44715.020.2715.06751.12760.03777.250.3758.82794.21802.76817.560.4787.17822.38829.78845.450.5812.05851.15857.76875.250.6847.23887.07893.48907.890.7895.56921.95931.14948.370.8983.191012.271026.381041.160.91080.891140.191150.751152.72

由表4可知，在硅橡膠熱降解過程中，樣品質量逐漸減小，熱降解轉化量τ逐漸增大；隨著轉化量τ增大，各種樣品熱降解所需克服的能壘逐漸增大；向甲基乙烯基硅橡膠中加入多乙烯基硅油后，硫化硅橡膠中的交聯密度逐漸增加(表2)，各個樣品在相同熱降解轉化量下的活化能也隨著樣品中乙烯基含量增加而增加；與不加入多乙烯基硅油的甲基乙烯基硅橡膠樣品(乙烯基含量0.016wt%)相比，通過加入多乙烯基硅油將乙烯基含量提高約4倍時(對應乙烯基含量0.086wt%)，各個轉化量下的活化能顯著增加，若繼續增加硫化硅橡膠中乙烯基含量，活化能增加幅度不大.加入多乙烯基硅油顯著提高了硅橡膠中的交聯密度，硫化硅橡膠通過多結交聯和集中交聯方式形成更加致密的網絡，熱量在網絡內部得以迅速的分散和傳遞，有效提高了硅橡膠的熱性能[11].當進一步采用乙烯基含量為4.8%，7.8%和10.8%的多乙烯基硅油時，硅橡膠中的乙烯基含量分別為0.23%，0.37%和0.51%，雖然硅橡膠中的交聯密度有所增加，但增加幅度不大，因此對應于相同的轉化量，硅橡膠的熱降解活化能增加緩慢.

表4 FWO法求取表觀活化能Ea

3 結論

向甲基乙烯基硅橡膠中加入多乙烯硅油可以顯著改變硅橡膠的交聯密度和交聯網絡的結構，隨著乙烯基含量增加，硅橡膠的交聯密度增大，硬度也隨之增加，但斷裂伸長率卻呈現減小趨勢，撕裂強度和拉伸強度則呈現出先增加后減小的趨勢.當硅橡膠中的乙烯基質量分數為0.23%時，硅橡膠的撕裂強度和拉伸強度都達到最佳值，其邵A硬度為76度，斷裂伸長率為145.5%，改變硅橡膠中的乙烯基含量是調節硫化硅橡膠力學和熱性能的有效途徑.

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Effects of Vinyl Contents on the Properties of HTV Silicone Rubber

XU Jing1, DONG Hong1, ZENG Zhenghao1, CHEN Shilong2, ZHANG Baohua2,ZHANG Chunhui2, WU Chuan1

(1. Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China; 2. Zhejiang Lingzhi Fine Chemical Company Limited, Hangzhou 311305, China)

Poly(dimethyl-methylvinyl) siloxane copolymers with different vinyl contents were synthesized and the influence in vinyl contents in such copolymers on mechanical properties, thermal properties and crosslinking densities of HTV silicone rubbers were investigated. The results indicated that the hardness of the vulcanized silicone rubbers increased with the increase in vinyl contents while the elongations at break decreased with the vinyl contents. The tensile strengths and tear strengths of the vulcanized silicone rubbers increased initially with the increase in vinyl contents, followed by a decrease when the mass fraction of the vinyl content was higher than 0.23%. The apparent activation energies for the thermal degradation processes increased with the vinyl contents.

vulcanized silicone rubber; vinyl content; tear strength; tensile strength; crosslinking density

2015-12-01

杭州市科學技術委員會社會發展專項(20130533B16)；浙江省2014年重大科技專項重點工業項目(2014C01039).

伍 川 (1970—)，男，研究員，主要從事有機硅材料研究.E-mail: chaunwu@yahoo.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.001

TQ317

A

1674-232X(2016)02-0113-06