用于光固化三維快速成型(SLA)的光敏樹脂研究現狀與展望

郭天喜，陳 遒

(1.浙江廣播電視大學德清學院，浙江 德清 313201；2.杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

用于光固化三維快速成型(SLA)的光敏樹脂研究現狀與展望

郭天喜1，陳 遒2

(1.浙江廣播電視大學德清學院，浙江 德清 313201；2.杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

概述了近年來用于光固化三維快速成型(SLA)的光敏樹脂研究現狀，討論了其基礎樹脂成分、引發劑體系對3D打印工藝及成型物性能的影響，并展望了光固化三維快速成型(SLA)材料的研究趨勢.

光固化三維快速成型；光敏樹脂；3D打印

快速原型制造(Rapid Prototyping)技術是一種先進的工業制造技術，其中被稱為3D打印(Three Dimensional Printing)的三維快速成型技術近年來發展尤其令人矚目.它運用金屬、陶瓷、聚合物等材料，通過多層疊加打印方式制造產品.目前，三維快速成型技術的使用已波及工業、醫療、文化創意等多個領域，應用前景廣闊.3D打印行業已成為眾多研發人員、資金投向的熱點領域.

在主流的三維快速成型技術中，有包括光固化三維成型技術(SLA)、熔融沉積成型技術(FDM)、選擇性激光燒結技術(SLS)、三維粉末粘接(3DP)技術等.其中，光固化三維成型技術(SLA)就是通過在計算機控制下的紫外激光束，以計算機模型的各分層截面為路徑逐點掃描，使掃描區內的光敏樹脂薄層產生光聚合或光交聯反應而固化.當一層固化完成后，在垂直方向移動工作臺，使先前固化的樹脂表面覆蓋一層新的液態樹脂，再逐層掃描、固化，最終獲得三維原型.該技術優點是精度高、表面質量好，可以加工結構外形復雜或使用傳統手段難于成型的原型和模具.在光固化三維成型技術(SLA)中，合適的液態光敏樹脂是這類三維快速成型技術的重要組成部分，同時也決定了成型物的各項性能[1-5].

1 研究現狀

1.1 SLA光敏樹脂體系的化學組成

用于光固化三維成型(SLA)技術的光敏樹脂的基礎化學組成與傳統的紫外光固化物質一樣，主要由可光固化的預聚物、活性稀釋劑、光引發劑及輔助材料組成.早期用于SLA技術光敏樹脂體系中主要的預聚物及稀釋劑以丙烯酸酯類物質為主，采用自由基型光引發劑固化體系，這種體系的樹脂在用激光打印時固化速度快，但材料在光固化時收縮率大，成型后的器件變形厲害.另外，成型物的機械性能和耐溫性也不好，實際用途小.為此，現在的SLA光敏樹脂采用的是以丙烯酸酯和環氧化合物為主體的混合物，自由基和陽離子光引發劑雙重引發的物質體系[6-8].如Lapin等人報道一種用于三維成型的光固化物的光敏樹脂，其組分包括30%～70%質量分數脂肪族和芳香族的環氧樹脂，15%～50%質量分數的至少一種多官能度的丙烯酸酯化合物，5%～30%質量分數的羥基化合物，1%～6%質量分數的陽離子光引發劑和1%～6%質量分數的自由基引發劑等物質[9].Yamamura 等人報道的液態光敏樹脂組分包括30%～70%質量分數的至少含一個脂環族環氧基的化合物，5%～45%質量分數的的丙烯酸酯或丙烯酰胺類的化合物，5%～35%質量分數含3～6個羥基的多元醇，3%～30%質量分數的納米橡膠顆粒，陽離子光引發劑和自由基光引發劑等物質[10].

1.2 SLA光敏樹脂特性與三維快速成型工藝及成型物性能關系的研究

一種優良的用于SLA技術的光敏樹脂除了要求與常規紫外光固化材料有相似的特性外，如：固化前化學物理穩定性要好，固化成型時材料的收縮率要小，成型物的機械性能和熱穩定性要好等，還應有其它一些特性，如：樹脂粘度要低，固化產物的耐溶劑性能要好，樹脂對相應頻率的激光有較高的光學響應性，在3D打印時，固化速度要快，同時保持良好的成型精度及較高的力學強度等.這些特性是與光固化三維快速成型的工藝技術相匹配的.用于3D打印的光敏樹脂化學成分的特性將直接影響SLA技術成型器件的質量好壞.

從文獻報道中用于SLA技術3D打印樹脂的化學組成來看，目前使用的預聚物均是含不飽和官能團化合物及環氧樹脂類的化合物.其中含不飽和基團化合物的組分在激光照射下固化速度快，可為成型物提供較強的初始強度，實現快速成型的要求.常用的這類化合物有：(甲基)丙烯酸酯、聚酯或聚醚改性的丙烯酸酯、聚氨酯改性的丙烯酸酯、環氧改性的丙烯酸酯、丙烯酰胺及乙烯基醚等[11-14].

這些預聚物在實際使用時往往是幾種單官能團或多官能團化合物組合使用.但是含不飽和基團化合物最大的缺點是固化收縮率大，成型時及成型后易變形，要得到較高的加工成形精度非常困難.究其原因是由于化合物的不飽和鍵在聚合后，材料體系中原先分子間部分范德華力的距離變成了共價鍵距離.由于共價鍵距離小于范德華力距離，光反應后會造成材料的體積收縮.這種收縮的存在，直接導致成型器件的翹曲變形，嚴重時會導致3D打印失敗[15].

在光敏樹脂中加入環氧類化合物可以彌補含不飽和官能團化合物的不足.環氧化合物在激光照射下發生陽離子開環聚合反應.由于開環后形成的結構單元尺寸大于未開環的結構單元尺寸，所以材料在光固化反應時存在著一定的體積膨脹，相對于單純的丙烯酸酯物質，加入環氧化合物的混合體系體積收縮更小.因此使用自由基和陽離子光引發復合體系的光敏樹脂可以在三維快速成型中實現高精度的造型.眾多文獻報道的環氧化合物有脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物，包括三元環、四元環等環氧結構.從光固化反應及成型物的性能來看，脂肪族的環氧化合物，尤其是脂環族的化合物反應活性較高，成型后器件的韌性相對較好.常用的這些物質有3,4-環氧環己基甲酸-3’,4’-環氧環己基甲酯，己二酸二(3,4-環氧環己基甲基)酯等.芳香族的環氧化合物中最常用的是雙酚A、雙份F等，芳香族的環氧化合物可以為成型物提供更高的硬度，但也帶來了材料的脆性，使成型器件韌性變差.近來有文獻報道，在光敏樹脂中添加四元環結構的氧雜環丁烷不僅可以改善成型物的柔韌性，而且在光固化成型過程中成型物很少出現卷曲和變形的現象，最終可得到成型精度更高的器件[10, 16-18].這些氧雜環丁烷主要如圖1所示有幾種.

圖1 用于光固化三維快速成型的氧雜環丁烷的結構Fig. 1 The structures of oxetane used in stereolithography

1.3 SLA光敏樹脂中光引發劑與三維快速成型技術關系的研究

由于SLA光敏樹脂的基本成分采用的是丙烯酸酯和環氧化合物的混合物，所以采用自由基和陽離子光引發劑雙重引發的物質體系進行光固化反應.

常用的自由基引發劑包括苯偶姻衍生物、苯偶酰縮酮、苯乙酮衍生物及芳香酮類化合物.對于使用355 nm激光器的SLA 3D打印，芐基甲基縮酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮是光敏樹脂體系優選的光引發劑.

對于400 nm以上波長進行3D打印的光敏樹脂的光引發劑可選擇離子型染料-配對離子化合物，這些化合物能夠吸收光能產生自由基，從而引發丙烯酸酯固化[19-21].合適的離子型染料-配對離子化合物有陰離子型染料-碘鎓離子、陰離子型染料-吡喃鎓離子配合物及陽離子染料-硼酸鹽陽離子化合物.

常用的陽離子光引發劑有碘鎓鹽、硫鎓鹽及芳茂金屬鹽等.文獻報道較優的有六氟合銻酸三芳基硫鎓鹽、四(全氟苯基)合硼酸碘鎓鹽等[22-24].而芳茂鐵鹽在近紫外有較強的吸收，在可見光區也有吸收，因此可用于400 nm以上波長的光固化3D打印材料體系.

由于光引發劑即使沒有紫外光照，也會因熱等因素導致液態樹脂粘度增加，使體系不穩定，保質期下降.特別對于反應性的陽離子光引發劑這現象表現得更明顯. Melisaris等人報道，在雙引發體系的激光3D打印光敏樹脂中加入5-5000 ppm的芐基-N,N-二甲胺，可以延時或阻止樹脂粘度的增大[25].Lawton等人通過加入0.0001～0.5 g/L，pKa大于3.0的堿金屬或堿土金屬元素的弱酸鹽來穩定液態樹脂[26]，防止樹脂變質.

約翰·威·馮等人使用至少兩種在光敏樹脂中具有不同熱穩定性的陽離子光引發劑，一種是含六氟磷酸根的硫鎓鹽，它可以增加樹脂體系的穩定性，但是反應活性較差.另一種是六氟銻酸根的硫鎓鹽，它具有高的反應活性，但隨時間的增加導致樹脂不穩定.而兩種以上的陽離子引發劑共同使用，可以起到性能上的互補，兼顧了液態樹脂的熱穩定性和固化成型物的力學性能[27].

六氟銻酸根的硫鎓鹽因反應活性高被廣泛應用于環氧化合物等組分的光固化反應中，但是銻元素存在著生理毒性，其應用范圍受到限制.所以，在3D打印光敏樹脂中，使用無銻的光引發劑逐漸被重視，Fong等報道了在三維快速光固化成型樹脂中使用六氟磷酸三芳基硫鎓鹽，可以通過3D打印得到既有良好初始強度又無毒性的器件[28].

1.4 SLA光敏樹脂特性參數對三維快速成型的影響研究

在SLA三維快速成型技術中，固化成型速度和成型精度主要取決于激光能量和分層厚度，而這些數據的確定則依據光敏樹脂的臨界曝光量(Ec)和透射深度(Dp)這兩個參數.它們反映了光敏材料的光固化性能.

1.4.1 光敏樹脂的臨界曝光量和透射深度

照射到光敏樹脂上的激光強度是影響光固化成型的主要因素.光敏樹脂的臨界曝光量(Ec)是指使光敏樹脂發生凝膠的最低能量.臨界曝光量(Ec)越低，光敏樹脂越容易固化.透射深度(Dp)是指光敏樹脂中激光能量密度衰減成入射能量密度1/e時的深度.反映了材料對紫外激光吸收性能的強弱.因此對于特定的光敏樹脂，透射深度(Dp)值越大，表示該樹脂對激光能量的吸收越小.

三維快速成型技術中的光固化行為遵循Lambert-Beer定律：E(z)=Eexp(-z/Dp).其中E為入射能量密度，E(z)為透射到z深度時激光的能量密度.當液態光敏樹脂接收到的紫外激光能量(E)超過一定值后，引起光敏樹脂凝膠固化，該臨界值Ec就是光敏樹脂的臨界曝光量.此時固化深度Cd=Dpln(E/Ec).該表達式也就是光敏樹脂的光固化方程.反映了光敏樹脂的光固化性能.

1.4.2 SLA光敏樹脂特性參數與光固化三維快速成型工藝的關系研究

在光固化三維快速成型中，丙烯酸酯樹脂類的自由基型光敏樹脂在光固化時存在著氧阻聚的問題，它是液態樹脂難于固化的一個重要因素.氧阻聚的存在使得臨界曝光量(Ec)會變大，固化深度Cd變小.其結果是大幅降低了3D打印的速度.所以，一種良好的光敏樹脂必須在光固化時盡量減小或避免氧阻聚，降低臨界曝光量(Ec).從化學材料的角度來看，通常的解決方法是采取使用較高光學活性的預聚體，在材料體系中加入抗氧阻聚的化合物，也可以采用添加光敏劑與光引發劑協同作用等手段，來提高三維成型速度.

較小的透射深度(Dp)意味著在相同激光功率照射下，光敏樹脂固化成型的層厚越薄.層厚越薄，三維成型器件的精度就越好.但是透射深度(Dp)值過小，又會降低光固化成型的速度.另外，在光固化三維快速成型中，SLA設備操作中的分層厚度工藝參數設定不能大于透射深度(Dp)值，如果分層厚度大于透射深度(Dp)，成型時固化層之間不能有效地粘結在一起，最終會導致3D打印失敗.所以，合理地控制光敏樹脂的特性參數是光敏樹脂材料能否實現三維快速成型的關鍵[29-30].

2 研發趨勢與展望

2.1 可高速打印和高精度成型的光敏樹脂研發

雖然三維快速成型技術已走向實際的生產及商業領域，但是很多使用者抱怨3D打印的速度問題，一件幾十克左右的物件，成型時間往往在4～5小時以上.3D打印速度慢增加了使用者的商業成本，使“快速”兩字大打折扣.另外，由于三維快速成型技術本質上是“層疊加”，因此在光固化時材料層與層之間的界面難以連續，這樣就產生了成型精度有限的問題.所以，實現高速、高精度打印是打印機和耗材研發者共同追求的目標.近日美國Carbon 3D團隊報道了光固化3D打印的CLIP技術，該技術就是利用光敏樹脂的氧阻聚，在液態光敏樹脂界面上實現連續固化成型.這項技術使3D打印的速度比傳統工藝提高了幾十倍，并大大提高了成型精度[31].

2.2 功能化的光敏樹脂的研發

由于現用的SLA光敏樹脂化學與物理性能的局限，使得SLA技術的應用絕大多數集中在模具、文物保護及文化創意等領域，很少能作為直接安裝使用的機械零件.如果材料可以滿足使用者在材料功能上的需求，如：抗沖擊性、導電性、耐高溫性、阻燃性、耐溶劑性、高透光性及生物相容性等，那么三維快速成型技術將會大大擴展其應用領域，實現質的飛躍.從最近幾年文獻報道來看，SLA技術應用在生物醫療領域飛速發展，如開發出可打印多孔性的骨骼或生物支架的光敏凝膠材料，材料具有生物相容性，可在上面培育細胞，實現生物器官的3D打印[32-34].所以，如何開發及研究帶有功能性的新型光敏樹脂材料體系是材料研發者面臨的一大挑戰.

2.3 無毒害無環境污染光敏樹脂的研發

綠色環保是當前社會發展的重要課題.雖然光固化技術的優勢是無或低的碳排放，被譽為綠色化學，但是在光敏樹脂配方中經常會用到有毒有害的化合物，如含銻化合物、碘鎓鹽等.這些物質的添加影響了三維快速成型技術在醫學生物及食品等領域中的應用，同時，廢料的排放也會對環境起到毒害作用.所以研發新型無毒光引發體系及綠色環保的光敏樹脂越來越被人重視，已成為一個必然的發展趨勢.

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The Research State and Prospect of Photosensitive Resin Used in Stereolithography (SLA)

GUO Tianxi1, CHEN Qiu2

(1.Deqing College, Zhejiang Radio and Television University, Deqing 313201, China; 2.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China)

The research state of photosensitive resin used in stereolithography was discribed, and the effects of the main components and photoinitiator in photosensitive resin on 3D printing process and mechanical properties was also discussed. The prospect of the development trend of stereolithographic resin was presented.

stereolithography; photosensitive resin; 3D printing

2015-06-30

杭州市創新鏈產業鏈重大科技創新專項 ( 20132111A05 ).

陳 遒( 1966—)，男，高級實驗師，碩士，主要從事材料化學研究.E-mail：chenqiu1966@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.006

O6-1

A

1674-232X(2016)02-0143-06