基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件制作方法

孫世嶺

(中煤科工集團重慶研究院有限公司， 重慶　400039)

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基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件制作方法

孫世嶺

(中煤科工集團重慶研究院有限公司， 重慶400039)

摘要：在分析載體催化甲烷檢測原理的基礎(chǔ)上，提出采用先進的微機電系統(tǒng)(Microelectro Mechanical System，MEMS)技術(shù)對傳統(tǒng)載體催化甲烷檢測元件的制作方法進行改進，給出了具體的元件制作流程，并對元件的性能進行了測試。測試結(jié)果表明，基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件較傳統(tǒng)載體催化甲烷檢測元件在功耗、抗中毒、一致性等方面有明顯改善。

關(guān)鍵詞：甲烷檢測； 載體催化檢測； 微機電系統(tǒng)； MEMS

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/32.1627.TP.20160405.1130.011.html

0引言

中國煤礦安全形勢一直較為嚴峻，尤其是瓦斯災(zāi)害，破壞力極大，僅2014年就有超過200人在瓦斯爆炸事故中喪生，瓦斯災(zāi)害監(jiān)測裝備的技術(shù)性能仍有待提高。

甲烷氣體濃度是瓦斯災(zāi)害監(jiān)測的主要參數(shù)。目前中國煤礦井下普遍使用基于載體催化原理的甲烷檢測裝備，其技術(shù)成熟、成本低廉、外圍電路簡單，但測量范圍窄、檢測精度低、調(diào)校周期短，同時存在沖擊漂移及中毒、功耗高等缺陷，嚴重制約了瓦斯災(zāi)害監(jiān)測治理水平的提高。近幾年陸續(xù)出現(xiàn)了基于紅外、激光等技術(shù)的甲烷檢測裝備，但其成本高、制造難度大，暫時無法全面替代載體催化甲烷檢測裝備。

基于MEMS(Microelectro Mechanical System，微機電系統(tǒng))的微加工傳感技術(shù)近年來成為研究熱點。本文在分析傳統(tǒng)載體催化甲烷檢測原理的基礎(chǔ)上，提出一種基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件制作方法，提高了甲烷檢測元件的工作性能。

1載體催化甲烷檢測原理

載體催化甲烷檢測元件以Al2O3為載體，涂覆在2段結(jié)構(gòu)和尺寸完全相同的鉑絲上，其中一個載體上再涂上Pt，Pd等金屬催化劑作敏感元件，另一個載體上不涂催化劑作補償元件。該元件可利用惠更斯電橋進行信號檢測[1]，如圖1所示。

圖1　載體催化甲烷檢測元件及其檢測電路

在實際檢測過程，對鉑絲通電加熱至500 ℃左右，此時甲烷與氧氣會在敏感元件表面產(chǎn)生無焰燃燒。甲烷、氧化反應(yīng)過程[2]：

(1)

該反應(yīng)過程中無焰燃燒放出的熱量會改變敏感元件鉑絲的電阻值，采用惠更斯電橋可以檢測載體催化元件的電阻值變化量。將敏感元件與補償元件作為電橋的相鄰臂置于同一測定氣室中，在無甲烷的新鮮空氣中，調(diào)整電橋使之平衡，2個元件流過相同的恒定電流，并使2個元件溫度上升至500 ℃左右。當含有甲烷的空氣進入氣室時，甲烷與氧氣在敏感元件表面產(chǎn)生催化燃燒，放出的熱量使敏感元件溫度上升，引起敏感元件電阻值增大，而補償元件的電阻值不變，導致電橋失去平衡，產(chǎn)生一個與甲烷濃度成正比的電壓信號。通過檢測惠更斯電橋輸出電壓信號即可解算出環(huán)境中的甲烷濃度[3]。

傳統(tǒng)的載體催化甲烷檢測元件結(jié)構(gòu)簡單且易于實現(xiàn),但在實際應(yīng)用時存在以下問題[3-5]：

(1) 元件檢測性能不穩(wěn)定，需經(jīng)常校準。Pd作為敏感元件鉑絲載體上的催化劑，在低甲烷濃度時容易被氧化成PdO，從而降低催化劑活性，造成元件檢測靈敏度及甲烷濃度值降低。但在高甲烷濃度環(huán)境下，PdO又會被還原為Pd，元件檢測靈敏度升高，進而造成元件零點上漂。

(2) 元件易受硫化物等影響，造成檢測靈敏度永久性衰減。煤礦環(huán)境中會因為爆破作業(yè)等產(chǎn)生硫化物H2S,SO2。H2S會與Pd反應(yīng)生成PdS，PdS為固體物，會附在載體催化甲烷檢測元件上阻礙元件反應(yīng)，造成元件檢測靈敏度永久性衰減。

(3) 甲烷濃度大于10%時存在雙值現(xiàn)象。甲烷要完全燃燒，其濃度與所需氧氣濃度之間要保證1∶5的關(guān)系，即甲烷濃度為10%左右。當環(huán)境中甲烷濃度再升高時，相對應(yīng)的氧氣濃度會下降，甲烷的燃燒處于缺氧狀態(tài)，此時甲烷濃度的升高與載體催化甲烷檢測元件輸出的電壓信號呈反比例關(guān)系，即雙值現(xiàn)象。但在煤礦井下，瓦斯突出事故時有發(fā)生，突出時甲烷濃度瞬間達到80%以上，若此時元件反應(yīng)不及時，就會出現(xiàn)雙值現(xiàn)象，造成檢測數(shù)據(jù)錯誤。

(4) 振動等易導致載體催化甲烷檢測元件斷絲或零點漂移。載體催化甲烷檢測元件中心由一段螺旋狀纏繞的鉑絲構(gòu)成。該鉑絲直徑只有0.01 mm，中間涂覆載體催化劑后形成懸梁結(jié)構(gòu)，如圖2所示。由于中間質(zhì)量相對較大，瞬間沖擊加速度會造成兩端鉑絲拉斷，或因鉑絲拉伸導致檢測元件性能改變，發(fā)生零點漂移。

圖2　傳統(tǒng)載體催化元件結(jié)構(gòu)

2基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件制作

基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件[6]采用的基礎(chǔ)材料和檢測原理與傳統(tǒng)元件基本一致，但在制作工藝和產(chǎn)品性能上有了較大幅度提高。圖3為基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件制作流程。具體步驟：① 在硅基片上表面做氧化處理制造一層SiO2絕緣層；② 利用掩膜對硅基片底面進行腐蝕，腐蝕出凹型腔；③ 在基片上表面涂光刻膠，用掩膜制造凹槽，再利用沉淀法將金屬沉淀于凹槽內(nèi)，完成基于MEMS技術(shù)的元基體制作；④ 將載體催化劑Pt,Pd等涂覆至敏感元件鉑絲上，基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件即制作完成。

為提高元件的抗中毒性能，利用分子篩膜片對進入敏感元件的氣體做預(yù)處理。由于硫化物、磷化物等為大分子結(jié)構(gòu)，分子直徑遠大于甲烷分子，通過設(shè)計分子篩孔徑對氣體進行凈化處理，且采用MEMS技術(shù)加工的載體催化甲烷檢測元件存在體積小、易于密封等特性，所以分子篩膜片可很好地對敏感元件進行保護。基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件結(jié)構(gòu)如圖4所示。

(a) 步驟①

(b) 步驟②

(c) 步驟③

(d) 步驟④

圖4　基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件結(jié)構(gòu)

基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件與傳統(tǒng)元件相比，在體積、功耗、可靠性、一致性等方面有明顯的改進。

(1) 體積、功耗減小。基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件采用微加工工藝制作，其敏感元件的體積與傳統(tǒng)元件相比可降低2/3，因此對敏感元件維持恒溫500 ℃所需的功耗大幅降低。

(2) 抗沖擊、抗震性能更好?；贛EMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件以硅基片為載體，鉑絲由硅基片承載，相對于傳統(tǒng)元件載體部分的懸絲結(jié)構(gòu)，在受到外部沖擊、震動時，載體部分不會產(chǎn)生形變或斷裂，元件抗震性能更加穩(wěn)定。

(3) 元件加工工藝流程易于控制,性能一致性更好。傳統(tǒng)元件載體為懸絲結(jié)構(gòu)，一般只能由人工繞絲、上劑等，繞絲形狀、上劑劑量等很難做到完全一致，造成元件之間存在性能差異。而基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件的微加工工藝均由相關(guān)設(shè)備進行控制、加工，一致性較高，使得元件性能一致性更好。

3載體催化甲烷檢測元件性能測試

在實驗室環(huán)境下對基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件和傳統(tǒng)元件進行相關(guān)性能測試。

測試一：工作電流測試。

利用標準的電橋檢測電路測試載體催化甲烷檢測元件，如圖5所示。元件工作電壓為DC3 V，測試其電流并換算為功率，結(jié)果見表1?？煽闯龌贛EMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件正常工作時的功率約為傳統(tǒng)元件功率的1/4。

圖5　載體催化甲烷檢測元件測試電路

參數(shù)基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件傳統(tǒng)元件1號2號3號4號1號2號電流/mA39.439.739.539.5149144功率/mW118.2119.1118.5118.5447432

測試二：靈敏度及線性測試。

按照圖1所示的檢測電路搭建測試系統(tǒng),對基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件的甲烷濃度響應(yīng)特性進行測試。在通入0～4.00%甲烷氣體時，元件的電橋輸出電壓信號幅值如圖6所示。

從圖6可看出，在0～4.00%甲烷濃度范圍內(nèi)，甲烷檢測元件輸出電壓與通入甲烷濃度呈一致線性關(guān)系，其靈敏度為甲烷濃度每升高1%CH4,對應(yīng)輸出電壓增大11.138 mV，其線性度為0.996 3。在該測量范圍內(nèi)，甲烷檢測元件催化劑可穩(wěn)定工作，未產(chǎn)生檢測信號遷移等現(xiàn)象。

測試三：環(huán)境溫度變化影響測試。

將4只基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件樣品(編號分別為A，B，C，D)置于高低溫實驗箱內(nèi)，模擬環(huán)境溫度變化對元件的影響。

圖6　基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件

試驗方法：在20 ℃時調(diào)整好元件零點及靈敏度，然后設(shè)置高低溫實驗箱溫度，以變化20 ℃為一個測試點，記錄元件零點和通入1%CH4標準甲烷氣體的測試值，即靈敏度。測試結(jié)果如圖7所示。

(a) 零點曲線

(b) 靈敏度曲線

從圖7可看出，在-20～60 ℃范圍內(nèi)，基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件的零點值受溫度影響變化量達到0.12%，不符合礦用儀表不超過0.10%的基本誤差要求；而靈敏度受溫度變化影響較小，在0.04%以內(nèi)。

從圖7(a)可看出，元件零點與溫度變化呈線性關(guān)系，且各元件的一致性較好，可用軟件算法進行補償。元件零點漂移量y與溫度T的補償函數(shù)為

y=-1.375×10-5T2+0.002 5T-0.05

(2)

測試四：抗中毒性能測試。

采用4只基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件樣品(編號分別為A，B，C，D)，在元件上電工作后，首先在空氣環(huán)境下調(diào)整好元件，然后對元件連續(xù)通入濃度為100×10-6的H2S氣體，每間隔10 min記錄一次元件零點值，并用1%CH4標準甲烷氣體測試一次靈敏度。測試結(jié)果如圖8所示。

(a) 零點曲線

(b) 靈敏度曲線

從圖8可看出，在通入100×10-6的H2S 60 min后，基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件的零點及靈敏度變化量均小于0.04%，可見該元件基本解決了載體催化甲烷檢測元件的中毒問題。

4結(jié)語

分析基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件的結(jié)構(gòu)、工藝可知，該元件較傳統(tǒng)的載體催化甲烷檢測元件能有效提高性能，測試數(shù)據(jù)驗證了其功耗低，抗中毒性、一致性較好。

參考文獻：

[1]林彬.載體催化元件恒溫檢測甲烷濃度的研究[J].電子科技大學學報，2006，35(4)：521-523.

[2]王淑華.MEMS傳感器現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].微納電子技術(shù)，2011，48(8)：516-520.

[3]張倩.基于MEMS技術(shù)鈀鉑體系甲烷催化燃燒傳感器研究[D].上海：華東理工大學，2012.

[4]BHATTACHARYYA P, BASU P K, MONDAL B,etal. A low power MEMS gas sensor based on nanocrystalline ZnO thin films for sensing methane[J]. Microelectronics Reliability, 2008, 48(11):25-28.

[5]陳新軍.基于催化燃燒型瓦斯檢測的設(shè)計與實現(xiàn)[D].北京：北京交通大學，2007.

[6]曹利波.煤礦井下環(huán)境對甲烷催化元件性能影響的探討[D].北京：煤炭科學研究總院，2008.

Product process of carrier catalytic methane detection component based on MEMS technology

SUN Shiling

(CCTEG Chongqing Research Institute, Chongqing 400039, China)

Abstract:Based on analysis of carrier catalyst methane detecting principle, advanced microelectro mechanical system(MEMS) technology was proposed to improve product process of traditional carrier catalytic methane detection components and the specific product process was introduced. Performance of component p produced by MEMS was tested. The results show that the carrier catalytic methane detection component based on MEMS technology has obvious improvements in size, power consumption, anti-toxic and consistency than the traditional ones.

Key words:methane detection; carrier catalytic detection; microelectro mechanical system; MEMS

作者簡介：孫世嶺(1979-)，男，山東臨沂人，工程師，碩士研究生，現(xiàn)主要從事礦用安全儀器儀表的研發(fā)工作，E-mail：SSL56@126.com。

基金項目：重慶市煤監(jiān)局煤炭發(fā)展專項資金資助項目(渝煤〔2014〕-kj-09)；中國煤炭科工集團有限公司科技創(chuàng)新基金面上項目(2014MS025)。

收稿日期：2016-01-20；修回日期：2016-02-23；責任編輯：李明。

中圖分類號：TD712.55

文獻標志碼：A網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-04-05 11:30

文章編號：1671-251X(2016)04-0047-04

DOI:10.13272/j.issn.1671-251x.2016.04.011

孫世嶺.基于MEMS技術(shù)的載體催化甲烷檢測元件制作方法[J].工礦自動化，2016,42(4)：47-50.