含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的制備及表征

黨會茹，習智華

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

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含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的制備及表征

黨會茹，習智華

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

摘要：采用半連續乳液聚合的方式，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)為復配乳化劑，從基礎單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)和功能單體甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)入手，制備出穩定的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑。并通過對合成的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑用紅外光譜(FT-IR)，熱重分析(TGA)、凝膠色譜(GPC)和X射線光電子能譜(XPS)等進行分析表征。

關鍵詞：含氟丙烯酸酯乳液聚合防水防油整理劑

0前言

眾所周知，紡織品后整理中防水防油整理是從事染整工作中特別重要的一項。紡織品的防水防油處理就是在紡織品的表面用具有特殊分子結構的整理劑對其進行噴淋或浸軋處理，通過外界條件處理使其牢固附著在纖維表面或與纖維進行化學鍵結合，使織物的表面張力降低到比水或油的低，使織物不再被水或油類物質所潤濕，從而達到防水防油的目的[1]。通常使用的防水防油整理劑大多是含有含氟烷基鏈的化合物。當使用防水防油劑處理織物后整理劑的疏水性基團排列在織物表面，使纖維表面張力減小，賦予紡織品優異的防水防油性能。

本課題以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)進行四元共聚反應，制備出性能穩定的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑，并通過各項測試進行分析表征。

1試驗

1.1材料、藥品及儀器

藥品：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDSB)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、過硫酸銨(APS)(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-C02)(工業品，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司)。

儀器：FA2104A電子天平、PHBJ-260便攜式pH計(上海精密科學儀器有限公司)，JJ-1精密増力自動攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)，DHJ-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏試驗設備有限公司)，JC2000D型接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)，實驗室高剪切分散乳化機(上海弗魯克流體機械制造有限公司)，傅立葉紅外光譜儀Nicolet紅外顯微鏡(美國Thermo公司)，TGA/SDTA851熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)，Quanta-450-FEG+X-MAX50場發射掃描電鏡、能譜儀(FEI、英國牛津公司)。

1.2短鏈含氟丙烯酸酯共聚物的合成

在裝有電動攪拌器、恒壓漏斗、冷凝管和溫度計的500ml四口燒瓶中依次加入計算好的去離子水、一定比例的乳化劑復配液和引發劑，高速攪拌10min，然后加入一定比例的單體，用高剪切分散乳化機6000r/min預乳化30min后，得到預乳液。取1/10預乳液，加入少量去離子水和乳化劑作為底液，放入水浴鍋中緩慢攪拌升溫至75～80℃，加入少量引發劑，反應10～15min，觀察反應體系出現藍光后，開始緩慢滴加剩余預乳液，并計時，在反應過程中多次適時補償引發劑，保持恒定的攪拌速度和溫度直至滴加完畢。升溫至85℃，加入剩余的引發劑，保溫2h，最后調節乳液pH至7左右，冷卻至室溫，然后出料過濾即可得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3乳膠膜的制備

在進行膠膜性能的測試前，先將共聚物乳液置于四氟乙烯模具中，使其厚薄適中，室溫下放置24h，隨后在60℃烘箱中烘干48h，制備膠膜[4]。

1.4理化性能測試

1.4.1固含量[2]

準確稱取2g左右樣品加入已準備好的恒重的表面皿中，放入設置好的120℃的恒溫干燥箱中干燥，直至表面皿和試樣的總質量恒重，然后取出放入干燥器內，冷卻至室溫稱重。按公式(1)計算：

(1)

式中：

G0為空表面皿的質量；

G1為未烘干的總質量；

G2為烘干后的總質量。

1.4.2乳液穩定性[3]

(1)稀釋穩定性：取約1mL乳液樣品用去離子水稀釋10倍，密封在長形試管中靜置72h，觀察乳液是否有沉淀或分層；

(2)靜置穩定性：將乳液在常溫常壓下靜置45-60天，觀察是否出現破乳和分層現象；

(3)離心穩定性：將過濾后的乳液取適量加入離心機試管內，離心機在3000r/min的情況下工作20min，觀察是否出現分層和沉淀現象。

1.4.3乳液pH值的測定

乳液pH值用精密pH試紙對乳液的pH值進行測定。

1.4.4乳液粘度的測定

乳液粘度的測定，用DV型旋轉粘度計對聚合物乳液的粘度進行測定；

1.4.5紅外光譜測試

取依次用去離子水、丙酮洗滌、再經烘箱干燥后的含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜適量，用FTIR-5700型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定。

1.4.6熱性能測試

取制得的共聚物乳膠膜在TGA/SDTA851型熱重分析儀上進行測試。

1.4.7復合乳液相對分子質量及其分布的測定

采用HP1100型凝膠色譜儀(GPC)分析，色譜柱為高度交聯的聚苯乙烯凝膠，流動相為四氫呋喃(THF)，流速為1.0mL/min，然后將10mg復合乳液樣品溶于1mLTHF中，以單分散性聚苯乙烯為標準校正樣，于23℃條件下進行測定。檢測器為RID1A示差折光儀。

1.4.8X射線光電子能譜(XPS)測試

將含氟共聚物的乳膠膜，采用X-MAX50型X射線光電子能譜儀(XPS)進行測試，分析的區域存在的元素及各元素的含量。

2含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的性能測試與表征

2.1含氟丙烯酸酯共聚物乳液的物化性能

對制備出的穩定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的物化性能進行測試，測試結果如表1所示。

表1　多功能含氟丙烯酸酯共聚物乳液的性能

由表1可以看出，含氟丙烯酸酯防水防油整理劑乳液的外觀及各項穩定性均較好。

2.2含氟丙烯酸共聚物的紅外光譜圖

將制備的含氟丙烯酸酯共聚物制成乳膠膜進行紅外光譜測試，其紅外光譜圖如圖1所示。

圖1　含氟丙烯酸共聚物的紅外光譜圖

圖1中1740.3 cm-1、1238.4cm-1處為酯基的C=O吸收峰和C-O的吸收峰。C=C的伸縮振動吸收峰出現在1600～1680 cm-1處，圖中沒有此段的特征峰，說明聚合物中不存在雙鍵，單體均參與了聚合反應[4]。在1115.8cm-1處和684.7cm-1處為含氟共聚物分子中-CF2、-CF3中的C-F鍵的吸收峰。

2.3熱重分析

對自制的含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜進行熱性能分析，結果如下圖2所示。

圖2　含氟丙烯酸酯共聚物的熱性能分析

由圖2可以看出，隨著溫度的升高含氟共聚物逐漸分解，當溫度升高到256.2℃時，共聚物開始分解；當溫度達到504.5℃時，共聚物的質量不再發生變化，說明此時共聚物已完全分解。綜上所述，含氟共聚物的熱性能良好，可以滿足作為織物整理劑的要求。

2.4粒徑分析

將含氟丙烯酸酯乳液進行粒徑分布分析測試，其粒徑分布如圖3所示。

圖3　含氟丙烯酸酯的乳膠粒粒徑分布情況

圖3顯示出，粒徑分布在20-790nm之間，峰值在320nm左右。合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的乳膠粒的直徑較小而且形態比較均勻。

2.5凝膠色譜分析

圖4　含氟丙烯酸酯共聚物乳液相對分子質量的凝膠色譜圖

圖4顯示了含氟丙烯酸酯共聚物乳液平均分子質量的大小及其分布情況，該乳液的數均分子量 Mn為1.956×107g/mol，重均分子量Mw為2.347×107g/mol，且分散系數=1.20很小，表明制備的含氟丙烯酸酯共聚物乳液分子量分布較均一。

2.6共聚物表面元素分析

表2　含氟丙烯酸酯共聚物膜表面元素分析

從表2中可以看出C、O、F元素在共聚物膜表面的分布情況，F元素在共聚物膜表面分布的重量比高達33.82%，原子百分比高達30.56%。可以說明含氟組份富集在膜表面，降低其表面能，可以預測到整理劑在織物表面上會有良好的防水防油效果。

3結論

1)自制的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑乳液外觀半透明泛藍光，稀釋、離心、機械、化學、低溫穩定性能均較好。

2)自制的含氟丙烯酸酯整理劑中含氟單體完全參與了反應；共聚物的熱性能良好，可以滿足作為織物整理劑的要求；F元素在共聚物膜表面分布的重量比高達33.82%，含氟長鏈富集在乳膠膜表面，能夠達到良好的防水防油效果。

參考文獻

[1]范雪榮.紡織品染整工藝學[M].北京:中國紡織出版社,2007.

[2]葉輝,樊增祿.氟硅改性丙烯酸酯乳液的合成[J].印染.2013(1):6-11.

[3]黃杰,曾幸榮,李紅強,等.單體及乳化劑組成對核殼型丙烯酸酯乳液性能的影響[J].精細石油化工.2010(1):31-35.

[4]謝頂杉,劉旭,鐘本和.環氧丙烯酸酯復合乳液的合成與研究[J].中國涂料.2008(4):23-27.

Preparation and Characterization of Water and Oil-repellent Finishing Agent with Fluorine-containing Acrylate

DANGHui-ru,XIZhi-hua

(School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048)

Abstract:By adopting semi-continuous emulsion polymerization method and taking SDBS and AEO-9 as composite emulsifiers, starting from BA,EHA,MMA and G04, the stable water and oil-repellent finishing agent with fluorine-containing acrylate was prepared and was characterized by infrared spectrum (FT-IR), thermo-gravimetric analysis (TGA), gel chromatography (GPC) and particle size and and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

Key words:fluorine-containing acrylateemulsion polymerizationwater and oil-repellent finishing agent

中圖分類號：TS195

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0106-04

基金項目：西安工程大學研究生創新基金項目(編號:CX2014037)。

收稿日期：2016-01-18

第一作者：黨會茹(1988- ),女,碩士研究生,研究方向：紡織品染整技術研究。