鈦白廢酸再利用工藝研究

熊攀　呂利平　甘湘慶　曾丹丹　秦宗明　李航　時建偉

摘 要：為解決鈦白廢酸在濃縮時，硫酸亞鐵晶體析出堵塞管道的問題。文章利用雙氧水把廢酸中Fe2+氧化成Fe3+，通過鹽酸絡(luò)合，再用有機(jī)溶劑萃取除去其中大部分的三價鐵離子絡(luò)合物。通過實驗：綜合考慮鹽酸體積用量、不同萃取劑、萃取級數(shù)對三價鐵離子萃取效果的影響，并初步考察反萃效果對萃取劑回收重復(fù)利用的可行性。實驗結(jié)果表明：在鈦白廢酸中加入6mol/L的鹽酸，廢酸與鹽酸體積比為1：3.5，采取萃取相比為O/W為1：1時，磷酸三丁酯、異丁醇、苯甲酸乙酯、甲苯等都可以作為萃取劑。其中，異丁醇與苯甲酸乙酯的混合液（體積比1：1）與廢酸的萃取相比為2：1時，經(jīng)過3級萃取，F(xiàn)e3+的萃取率可達(dá)96%。用水做反萃劑，對混合萃取劑進(jìn)行反萃時考慮到異丁醇會溶于水相中，采用一級反萃后，反萃率可達(dá)99%，水相蒸餾再生萃取劑可以重復(fù)利用。處理之后的鈦白廢酸可以直接蒸發(fā)濃縮至72%時，無雜質(zhì)析出。

關(guān)鍵詞：鈦白廢酸；異丁醇；苯甲酸乙酯；萃取

1 概述

我國大部分企業(yè)生產(chǎn)鈦白粉都是采用硫酸法，據(jù)相關(guān)資料顯示，生產(chǎn)1t鈦白粉會產(chǎn)生20%左右的廢硫酸8t。由于硫酸亞鐵晶體的析出，導(dǎo)致?lián)Q熱器管道堵塞，蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢等問題，導(dǎo)致企業(yè)停車對設(shè)備進(jìn)行更換和維修處理。文章針對硫酸亞鐵結(jié)垢堵塞管道的問題，考慮在濃縮之前利用復(fù)合萃取劑萃取除去廢酸中的大部分Fe2+離子，在將廢酸進(jìn)行濃縮回用，可以考慮利用實驗成果對原廢酸濃縮工藝進(jìn)行改進(jìn)。

2 實驗部分

2.1 材料及儀器

鈦白廢酸（由重慶某鈦白粉廠提供），其含24.17%硫酸， 鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以Fe2+計算）約為3.64%。磷酸三丁酯，苯甲酸乙酯、異丁醇、甲苯、雙氧水、氫氧化鈉。紫外分光亮度計、漏斗、堿式滴定管、鐵架臺。

2.2 實驗方法

2.2.1 廢酸流程過程描述。將取回的鈦白廢酸經(jīng)過靜置、過濾、氧化、絡(luò)合、萃取、反萃、蒸餾過程。

2.2.2 廢酸處理過程。將廢酸經(jīng)過氧化過程：利用化學(xué)方法將Fe2+氧化成Fe3+。通常氧化Fe2+的氧化劑有雙氧水、臭氧等[1]。本實驗用H2O2，確定雙氧水用量。再經(jīng)過絡(luò)合過程、萃取操作、反萃操作。

2.3 分析方法

2.3.1 鐵離子濃度的測定[2]。本實驗Fe2+的濃度測定采用鄰菲咯啉分光亮度法。總鐵離子的測定：將廢酸中的Fe2+全部氧化成Fe3+，再用鄰菲咯啉分光亮度法測定里面Fe3+的含量。計算Fe2+的萃取率。

2.3.2 硫酸濃度的測定。硫酸濃度用酸堿滴定法測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 鹽酸用量對萃取效果的影響

游離態(tài)的Fe3+很難被萃取，但Fe3+與鹽酸形成的絡(luò)合物容易被萃取[3]。鹽酸濃度6mol/L，萃取劑20mL[4]。實驗用磷酸三丁酯，在萃取相比O/W（萃取劑與加入鈦白廢酸的體積比）為1：1，萃取時間為5min，采用鄰菲咯啉分光亮度法測定鐵含量。鹽酸量分別為20、30、40、50、60、70mL。由實驗可知：Fe3+萃取率開始時隨鹽酸體積用量幾乎成幾何曲線增加，因為鹽酸量的增加導(dǎo)致絡(luò)合物的量增加，萃取劑基本上能將大部分絡(luò)合物萃取出來。但是當(dāng)體積用量大于60mL時， Fe3+萃取率基本保持不變。因為絡(luò)合物的量已經(jīng)穩(wěn)定，增加CL-的量不會使絡(luò)合物的量增加。所以鹽酸的用量保持在60ml-70ml是最佳的。

3.2 萃取劑用量的確定

氧化后的鈦白廢酸20mL，鹽酸用量70mL，磷酸三丁酯，萃取劑用量分別為10，20，30mL。由實驗可知鹽酸用量一定時：萃取相比O/W為1：1時，萃取效果最好，單級萃取率是57%。

3.3 萃取劑的選擇

在萃取操作中， 萃取劑是影響萃取率最重要因素之一。本實驗選擇了四種萃取劑（異丁醇、甲苯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯），在鹽酸用量70mL、萃取相比O/W為1：1、萃取時間均為5min。將其進(jìn)行單級萃取，比較4種萃取劑對Fe3+萃取效果影響，由實驗可知，在上述條件下，異丁醇的萃取率為6%，甲苯、苯甲酸乙酯的萃取率僅為1%，而且會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。磷酸三丁酯不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，萃取率為57%。通過對磷酸三丁酯萃取液進(jìn)行一級反萃得到反萃率僅為74%。考慮到工藝操作的可行性和萃取劑的重復(fù)利用，考慮復(fù)合萃取劑的萃取效果。

3.4 復(fù)合萃取劑的選擇

由于實驗過程會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，所以考察復(fù)合萃取劑配比及萃取效果的影響。在萃取劑配比為1：1：2，1：2：2，1：1：1進(jìn)行試驗，在此操作條件下：復(fù)合萃取劑配比1：1，萃取相比2：1的情況下，乳化現(xiàn)象消失，F(xiàn)e3+萃取率達(dá)到57%。本實驗采用異丁醇與苯甲酸乙酯體積比為1：1作為復(fù)合萃取劑。所以工藝條件確定為異丁醇與苯甲酸乙酯配比1：1，萃取相比2：1。

3.5 多級萃取對萃取效果的影響

本實驗采用復(fù)合萃取劑配比1：1，萃取相比2：1，考察了萃取級數(shù)對萃取相比的影響。由實驗可知：混合萃取劑一級萃取率為57%，二級萃取率為90%，三級萃取率為96%。由此可見萃取級數(shù)越多，效果就越好。由于異丁醇在萃取過程中會有小部分溶于廢酸中。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，采取三級錯流萃取。

3.6 反萃級數(shù)對反萃效果的影響

反萃劑采用水，采取反萃相比W/O=4：1，用此反萃相比對萃取相（有機(jī)相）進(jìn)行多級萃取，由于一級反萃跟二級反萃率比較接近基本上為99%。在反萃過程中：一級反萃不產(chǎn)生乳化，并且水相在分液漏斗下層。但是進(jìn)行二級反萃，會產(chǎn)生乳化。并且水相在分液漏斗上層，再向其中加入10mL異丁醇時，溶液乳化現(xiàn)象消失，并且水相再次在分液漏斗下層。

3.7 萃取劑的重復(fù)利用

對于一級反萃得到的有機(jī)相，收集上層有機(jī)相可以回收重復(fù)進(jìn)行鈦白廢酸的萃取。二級反萃采用蒸餾的方法對水相進(jìn)行處理，可以有效回收異丁醇，因此廢酸的工藝流程可以采用三級萃取。

4 結(jié)論

在鈦白廢酸中加入6mol/L的鹽酸，廢酸與鹽酸體積比為1：3.5時，采取萃取相比為O/W為1：1時，磷酸三丁酯，異丁醇，苯甲酸乙酯對鈦白廢酸中Fe3+萃取效果很低。異丁醇與苯甲酸乙酯的體積比為1：1時，混合萃取效果比任何一種萃取劑的單一萃取效果好。異丁醇、苯甲酸乙酯、氧化后的鈦白廢酸體積比為1：1：1時， Fe3+的萃取率為57%。對鈦白廢酸進(jìn)行3級萃取時，F(xiàn)e3+的萃取率可達(dá)96%。用水做反萃劑，考慮到異丁醇會溶于水相中，采用一級反萃，反萃率可達(dá)99%。萃取劑重復(fù)利用，采用苯甲酸乙酯萃取水相中的異丁醇，并與回收的混合萃取劑混合再次做萃取劑。

參考文獻(xiàn)

[1]YukieiM， Tak anobu H. Process for recovering su lfuric acid：US，5051187[P].1991-07-21.

[2]國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會編.水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢測方法[M].（第四版）.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[3]曹國民，阮林葉，盛梅.萃取法分離鈦白廢酸中的鐵[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（10）：45-48.

[4]Saji J， ReddyM L P. Liquid-liquid extraction separation of iron（Ⅲ） from titania wastes using TBP-MIBK mixedsolvent system. Hydrome tallurgy，2001，61：81-87.

作者簡介：熊攀（1992-），男，化學(xué)工程與工藝專業(yè)學(xué)生。

呂利平（1987-），女，碩士，助教，主要從事化學(xué)工程設(shè)計研究。