冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)硅研究

孫坤澤

摘 要：能源危機(jī)和環(huán)境污染的雙重壓力導(dǎo)致世界各個(gè)國(guó)家對(duì)于新能源的探索和研究，太陽(yáng)能作為一種清潔能源，得到了世界廣泛重視與支持。這幾年，太陽(yáng)能硅電池的快速發(fā)展帶來(lái)了巨大的多晶硅需求，冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅具有低投資，低成本，較短能源收回期，無(wú)污染的特點(diǎn)。文章主要研究冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的工藝，實(shí)驗(yàn)考查各種不同工藝的參數(shù)。

關(guān)鍵詞：太陽(yáng)能級(jí)硅；冶金法；造渣精煉；酸洗；真空熔煉；定向凝固

中圖分類號(hào)：TG146 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）20-0179-02

1 概 述

1.1 太陽(yáng)能電池材料

半導(dǎo)體材料具有很多獨(dú)特的性能：電阻率特性：①它的電阻率對(duì)溫度，磁場(chǎng)，壓力，雜質(zhì)濃度等因素非常敏感，可以被人為的進(jìn)行調(diào)控；②導(dǎo)電特性：即有兩種導(dǎo)電的載流子，一種是帶負(fù)電荷的電子，一種是帶正電荷的空穴；③負(fù)的電阻率溫度系數(shù)，它的電阻率和溫度成反比，這點(diǎn)剛好和金屬相反；④整流特性：即可以有電子導(dǎo)電的n型半導(dǎo)體和以空穴導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體，組成p-n結(jié)，實(shí)現(xiàn)單向?qū)щ姡虎莨怆娞匦裕茨茉谔?yáng)光在照射下產(chǎn)生光生電荷載流子效應(yīng)。

1.2 太陽(yáng)能多晶硅的制備方法

太陽(yáng)能硅多晶硅的主要制備方法有西門(mén)子法[11，12]，硅烷法[13]、流化床法[14]和冶金法[15，16]，其中西門(mén)子法占據(jù)了80%以上的市場(chǎng)份額[17]。

1.3 冶金法太陽(yáng)能硅技術(shù)綜述

①工業(yè)硅精制；②濕法提純；③吹氣造渣精煉；④真空精煉（含電子束精煉；⑤定向凝固；⑥等離子體氧化精煉；⑦合金法；⑧高純炭和高純硅還原技術(shù)。

2 冶金法提純工業(yè)硅的研究

2.1 造渣氧化除硼的研究

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為精制過(guò)的高純工業(yè)硅，通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測(cè)。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、研究流程圖及步驟

實(shí)驗(yàn)研究采用中頻感應(yīng)爐作為精煉設(shè)備，石墨坩堝作為熔化坩堝，氧氣作為氧化性氣體，電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）。

2.1.3 渣金比的影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)渣金比進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。 參數(shù)選堿度（CaO/SiO2）為1，反應(yīng)時(shí)間30 min和1 600 °C，通氣時(shí)間選擇15 min，對(duì)比不同的渣金比對(duì)于雜質(zhì)的影響。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，后續(xù)的研究將主要把硼作為主要考慮對(duì)象。

2.1.4 渣系酸堿度對(duì)于除硼的影響

在造渣過(guò)程中，酸堿度是衡量渣性能的重要指標(biāo)，CaO為堿性物質(zhì)，SiO2酸性物質(zhì)，兩者比例代表了渣中的酸堿度，考慮酸堿度對(duì)于除硼的影響，采用CaO/SiO2作為指標(biāo)，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)，渣金比取1，反應(yīng)時(shí)間30 min和1 600 °C，通氣時(shí)間選擇 15 min。

得出實(shí)驗(yàn)后續(xù)選擇的堿度為1。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于除硼的影響

反應(yīng)時(shí)也是很重要的一個(gè)因素，實(shí)驗(yàn)條件取渣金比為1，堿度為1，通氣時(shí)間15 min，溫度為1 600 °C的情況下，對(duì)除硼效果進(jìn)行考察。得出實(shí)驗(yàn)后續(xù)取20 min作為反應(yīng)時(shí)間。

2.1.6 通氣時(shí)間對(duì)于除硼的影響

通氣在本實(shí)驗(yàn)中，主要的作用是為熔體提供足夠的氧離子，起到攪拌的作用，使得渣和硅在熔體中更加充分接觸。

實(shí)驗(yàn)條件取渣金比為1，堿度為1，溫度為1 600 °C，反應(yīng)時(shí)間選擇20 min的情況下，考察通氣時(shí)間對(duì)于除硼效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出實(shí)驗(yàn)采用10 min作為通氣時(shí)間。

2.1.7 溫度對(duì)于除硼的影響

溫度提高，擴(kuò)散的速度加快，有利于硼在金屬硅和渣中界面的擴(kuò)散，但是隨著溫度的升高，硅的損耗加大，設(shè)備的損耗也加大，所以有必要對(duì)反應(yīng)溫度做一個(gè)參數(shù)實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)條件：渣金比選擇1，堿度1，時(shí)間20 min，通氣時(shí)間選擇10 min；得出，取1 550 ℃作為我們后續(xù)的溫度。

2.1.8 小 結(jié)

通過(guò)上述參數(shù)實(shí)驗(yàn)，原料為含1.0 ppmw硼的硅，本實(shí)驗(yàn)采用渣金比為1，堿度為1，反應(yīng)時(shí)間為20 min，通氣時(shí)間為10 min，溫度1 550 °C，通過(guò)中頻爐熔煉，可以把硼降低到0.3 ppmw，符合太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)于元素硼的要求。

2.2 濕法提純工業(yè)硅的研究

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為2.1造渣過(guò)的工業(yè)硅，通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)采用的鹽酸，氫氟酸，硝酸，雙氧水等均采用分析純，清洗用的水為去離子的蒸餾水。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)研究及數(shù)據(jù)分析

①不同類型酸對(duì)提純的影響。

綜合文獻(xiàn)資料及硅的性質(zhì)，于是分別選取HF，HCl，HNO3作為考慮的酸的類型，同時(shí)對(duì)他們進(jìn)行組合，包括王水，HCl和HF混合溶液。并且同時(shí)考慮引入強(qiáng)氧化劑H2O2進(jìn)行研究，為了生產(chǎn)流程的需要，采用造渣后的硅作為原料，固液比去1：3，反應(yīng)時(shí)間為3 h，硅粉粒度取100～200目，溫度為常溫（20 °C）。

可以得到以下結(jié)論：

第一，在單酸或者混酸的處理中，HCl（15%）+HF（5%）具有很好的浸出效果，鐵和鈣的去除效率分別達(dá)到了98.4%和99.87%，具有較大的去除效率；

第二，H2O2的加入，對(duì)反應(yīng)的改善沒(méi)有明顯的效果，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)將主要考慮HCl+HF混合溶液，同時(shí)考慮到酸洗對(duì)于硼，磷，鋁的影響不大，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)將對(duì)鐵，鈣作為主要的考察對(duì)象。

②HCl濃度對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響。

濕法浸出需要對(duì)酸的濃度進(jìn)行考察。首先對(duì)HCl的濃度進(jìn)行參數(shù)實(shí)驗(yàn)，取的實(shí)驗(yàn)條件為HF濃度為5%，固液比去1：3，反應(yīng)時(shí)間為3 h，硅粉粒度取100～200目，溫度為常溫（20 ℃）。當(dāng)HCl濃度為10%時(shí)，F(xiàn)e，Ca含量趨向于穩(wěn)定。

③硅粉粒度對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響。

④固液比對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響。

取實(shí)驗(yàn)條件為HCl為10%，HF濃度為3%，硅粉粒度取80-200目，反應(yīng)時(shí)間為3h，溫度為常溫（20℃），進(jìn)行不同的固液比實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)固液比為1：1的時(shí)候，由于大量氣體的產(chǎn)生，使得固液混合物膨脹，硅粉懸浮在固液混合物中，液面上浮嚴(yán)重，在反應(yīng)完成后，發(fā)現(xiàn)攪拌槳發(fā)生斷紋，這主要由于其負(fù)荷大，攪拌阻力大的緣故。

在固液比大于1：4的時(shí)候，F(xiàn)e，Ca去除效果最好，但是由于酸量較大，對(duì)成本環(huán)境不利，我們采用更加適合的固液比1：2。

⑤反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響。

取的實(shí)驗(yàn)條件為HCl濃度為10%，HF濃度選擇5%，固液比去1：2，硅粉粒度取80～200目，溫度為常溫（20 °C）

在同等條件下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，鐵，鈣含量趨向于穩(wěn)定。

2.3 真空熔煉去除雜質(zhì)磷的研究和運(yùn)用

2.3.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為2.2酸洗后的工業(yè)硅，通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測(cè)。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、研究流程圖及步驟

本實(shí)驗(yàn)采用的真空中頻感應(yīng)爐作為研究設(shè)備，高純等靜壓石墨作為坩堝，額定功率60 kW，頻率3 000 Hz，泵的配置為旋片泵，羅茨泵，擴(kuò)散泵；冷態(tài)真空度可以達(dá)到1×10-3 Pa，預(yù)計(jì)熱態(tài)真空度可以在6.7×10-2以下。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的研究及數(shù)據(jù)分析

①真空度，溫度對(duì)真空除磷的影響。

對(duì)于真空感應(yīng)設(shè)備而言，因?yàn)闇囟壬撸婵論]發(fā)加大，影響真空度，所有無(wú)法單獨(dú)對(duì)溫度和真空度對(duì)于除磷效果的影響進(jìn)行參數(shù)研究，只能通過(guò)調(diào)整功率的方式控制溫度，溫度采用紅外測(cè)溫。

②實(shí)驗(yàn)條件為熔煉時(shí)間為化料后3 h，無(wú)添加劑。經(jīng)過(guò)2.2的濕法提純步驟，金屬元素達(dá)到了預(yù)期要求，后續(xù)的研究主要針對(duì)磷進(jìn)行研究。

實(shí)驗(yàn)的后續(xù)控制的溫度范圍為1 600 °C左右。

熔煉時(shí)間對(duì)真空除磷的影響。

精煉時(shí)間過(guò)短，磷沒(méi)有充分的揮發(fā)，磷含量在熔煉3 h后基本上趨向于穩(wěn)定，而隨著時(shí)間的推移，硅的收率不斷的下降，綜合成本等考慮因素，本實(shí)驗(yàn)取熔煉時(shí)間為3 h。

③添加劑對(duì)真空除磷的影響。

加入1%的SiO2，溫度控制1 600 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。但是實(shí)際操作中，當(dāng)溫度在1 600 ℃時(shí)，硅液和底部的SiO2反應(yīng)，生成SiO，SiO氣體擴(kuò)散到表面，造成飛濺嚴(yán)重，實(shí)驗(yàn)只能降低功率到 40 kW，溫度保持在1 500 ℃左右。由于揮發(fā)嚴(yán)重，SiO大量產(chǎn)生，真空度降低到0.3 Pa左右。處理3 h后，樣品的磷含量為 3.6 ppmw，沒(méi)有達(dá)到預(yù)期效果，同時(shí)硅的收率也只有84%。

所以盡管效果不好，但是添加劑對(duì)攪拌的良好作用將來(lái)在我們新的設(shè)備上值得考慮。

2.4 定向凝固提純硅的研究

2.4.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為2.3真空熔煉后的工業(yè)硅，通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測(cè)。

研究的設(shè)備為某公司生產(chǎn)的450 kg定向凝固爐，其凝固速度為（10～15 mm/min），下文的研究主要針對(duì)不同位置的雜質(zhì)含量進(jìn)行研究。整個(gè)工藝過(guò)程分為裝料，抽真空，檢漏，加熱，熔化，長(zhǎng)晶，退火，冷卻。

2.4.2 定向凝固提純硅的研究

實(shí)驗(yàn)將鑄錠完成后的錠切開(kāi)后，分別取整個(gè)錠高度由下往上10%，30%，50%，70%，90%的位置進(jìn)行分析。 發(fā)現(xiàn)，在70%的位置處，硅粉的金屬元素都到了檢測(cè)下限，而在90%的位置處，除了鋁含量在0.11 ppmw之外，其他的位置的金屬都在檢測(cè)下限，硼磷值由于其分凝系數(shù)接近1，降低較少。

根據(jù)上述，后續(xù)定向凝固的頂部去除高度選擇10%高度處。 3 結(jié)論與展望

①采用CaO-SiO2體系，渣金比為1，堿度為1，反應(yīng)時(shí)間為 20 min，溫度1 550 ℃，可以把硼從1 ppmw降到0.3 ppmw左右。

②濕法處理，采用HCl-HF體系，鹽酸濃度為10%，氫氟酸濃度選擇5%，固液比去1：2，硅粉粒度取80-200目，反應(yīng)時(shí)間為 2 h，溫度為常溫（20 ℃），鐵，鈣的去除效率都達(dá)到了97%，99%以上，同時(shí)硼，磷，鋁值的變化不大。

③把溫度控制在1 600～1 610 ℃之間，真空度保持在0.2 Pa以下，熔煉時(shí)間在3 h，可以把磷從8.1 ppmw降到小于0.1 ppmw，去除效率達(dá)到了98%以上，但是同時(shí)硅的損失也在10%左右。

④定向凝固，作為一種金屬高效的去除方式，可以深度去除對(duì)太陽(yáng)能有害的金屬元素。

⑤通過(guò)以上的流程，生產(chǎn)的冶金法太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，滿足了太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)對(duì)硅的需求。

⑥太陽(yáng)能的各種雜質(zhì)都可以在冶金法中得到去除，冶金法作為一個(gè)低能耗，低成本，低 投入的綠色的方法，在未來(lái)的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)中，必將占有一席之地。

參考文獻(xiàn)：

[1] 伍繼君，馬文會(huì)，謝克強(qiáng)，等.冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)硅研究進(jìn)展[J].昆明理 工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，（5）.