分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)重點剖析

雷范軍　銀代智

分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)模塊的主干和核心內(nèi)容，也是近年高考的熱點之一。下面根據(jù)考試說明的要求提煉該部分的重要考點，并精選例題闡釋該考點高考的考查方式和類型。

點評：從電子云看，頭碰頭重疊為σ鍵，肩并肩重疊為π鍵；從鍵型看，共價單鍵全為σ鍵，雙鍵中有一個σ鍵和一個π鍵，三鍵中有一個σ鍵和兩個π鍵；從成鍵軌道看，s軌道形成的共價鍵全是σ鍵，雜化軌道形成的共價鍵全為σ鍵。等電子體是原子數(shù)和價電子數(shù)均分別相同的兩種分子或離子，這些分子或離子所含共價鍵的類型、立體構(gòu)型相似，借助簡單分子或離子的電子式或結(jié)構(gòu)式可推斷另一種分子或離子的電子式或結(jié)構(gòu)式等。

考點二：價層電子對互斥、雜化軌道理論和分子或離子的立體構(gòu)型

該考點主要涉及中心原子的孤對電子對數(shù)、共價單鍵或σ鍵數(shù)、價層電子對數(shù)、雜化軌道類型、鍵角等與分子或離子的立體構(gòu)型的關(guān)系，常考某分子或離子的立體構(gòu)型和中心原子的雜化類型。

例2 （1）乙炔與氫氰酸反應可得丙烯腈（H₂C=CH-C≡N）。丙烯腈分子中碳原子軌道雜化類型是____；分子中處于同一直線上的原子數(shù)目最多為____。

（2）用價層電子對互斥理論推斷SnBr₂分子中Sn-B鍵的鍵角____120°（填“>”“<”或“=”）。

（3）NO^-₃的空間構(gòu)型是____（用文字描述），氣態(tài)SeO₃分子的立體構(gòu)型為____，SO^2-₃的立體構(gòu)型為____。

（4）SO^2-₄的立體構(gòu)型是____，其中S原子的雜化軌道類型是____。

解析：（1）H₂C=CH-C≡N含有雙鍵C和三鍵C原子，不含單鍵C原子，因而碳原子不能采用sp³雜化，只能采用sp和sp²雜化；兩個雙鍵C一定共線，中間的雙鍵C與三鍵C一定共線，則H₂C=CH-C≡N中最多有3個C共面。（2）中心Sn原子周圍有1對孤對電子對和2對成鍵電子對，孤對電子對與成鍵電子對之間的斥力大于成鍵電子對之間的斥力，則Sn-Br鍵的鍵角小于120°。（3）中心N原子周圍有3對斥力相等的成鍵電子對，則NO^-₃的空間構(gòu)型為平面三角形；中心Se原子周圍有3對斥力相等的成鍵電子對，則SeO₃的立體構(gòu)型是平面三角形；中心S原子周圍有3對成鍵電子對和1對孤對電子對，則SO^2-₃的立體構(gòu)型是三角錐形。（4）中心S原子周圍含有4對斥力相等的成鍵電子對，則SO^2-₄的立體構(gòu)型為正四面體形，S原子采用sp³雜化。

答案：（1）sp和sp²雜化 3 （2）< （3）平面三角形 平面三角形 三角錐形 （4）正四面體形 sp³

點評：價層電子對數(shù)=中心原子周圍的原子數(shù)+中心原子的孤電子對數(shù)，中心原子的價層電子對互相排斥，盡可能遠離，且孤電子對的排斥作用較成鍵電子對強，由此可得價層電子對空間構(gòu)型，再去掉孤電子對所占空間，就是該分子或離子的空間構(gòu)型。雜化軌道數(shù)=中心原子的孤電子對數(shù)+中心原子的σ鍵數(shù)，中心原子的雜化軌道盡可能均分空間，由此可得雜化軌道的立體結(jié)構(gòu)，然后去掉孤電子對所占空間，就是分子或離子的空間構(gòu)型。

考點三：配位鍵及配合物的結(jié)構(gòu)

該考點主要涉及配位鍵的形成規(guī)律、實質(zhì)以及配位化合物結(jié)構(gòu)的辨認、表示方法等。

例3 （1）金屬銅單獨與氨水或單獨與過氧化氫都不能反應，但可與氨水和過氧化氫的混合溶液反應，其原因是____，反應的化學方程式為____。

（2）肼（N₂H₄）能與硫酸反應生成N₂H₆SO₄。N₂H₆SO₄晶體類型與硫酸銨相同，則N₂H₆SO₄的晶體內(nèi)不存在____（填標號）。

a.離子鍵 b.共價鍵

c.配位鍵 d.范德華力

（3）向CuSO₄溶液中加入過量NaOH溶液可生成[Cu（OH）₄]^2-。不考慮空間構(gòu)型，[Cu（OH）₄]^2-的結(jié)構(gòu)可用示意圖表示為____。

（4）丁二酮肟常用于檢驗Ni²⁺：在稀氨水介質(zhì)中，丁二酮肟與Ni²⁺反應可生成鮮紅色沉淀，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

①該結(jié)構(gòu)中，碳碳之間的共價鍵類型是σ鍵，碳氮之間的共價鍵類型是____，氮鎳之間形成的化學鍵是____。

解析：（1）甲烷分子間只有范德華力，氨分子間不僅有范德華力，而且有比范德華力更強的氫鍵，則氨的沸點比甲烷高。（2）O-H鍵是化學鍵，比氫鍵強得多，氫鍵比范德華力強得多，則O-H鍵>氫鍵>范德華力。（3）硅烷分子間只有范德華力，沒有氫鍵，相對分子質(zhì)量越大，范德華力越強，沸點越高。（4）B、N均為非金屬，二者形成共價鍵或極性鍵；石墨每一層內(nèi)C原子之間以共價鍵或非極性鍵結(jié)合，層與層之間以范德華力結(jié)合。（5）①第一步電離后生成的陰離子分別為HSeO₁和HSeO^-₃，它們較難進一步電離出帶正電荷的氫離子。②H₂SeO₄和H₂SeO₃可表示為（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂，H₂SeO₃中的Se為+4價，而H₂SeO₄中的Se為+6價，正電性越高，導致Se—O—H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺。

答案：（1）NH₃分子間存在氫鍵

（2）O-H鍵、氫鍵、范德華力

鄰羥基苯甲醛形成分子內(nèi)氫鍵，對羥基苯甲醛形成分子間氫鍵，分子間氫鍵比分子內(nèi)氫鍵強

（3）硅烷的相對分子質(zhì)量越大，分子間范德華力越強（或其他合理答案）

（4）共價鍵（或極性共價鍵） 分子間力

（5）①第一步電離后生成的陰離子較難進一步電離出帶正電荷的氫離子②H₂SeO₄和H₂SeO₃可表示為（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂，H₂SeO₃中的Se為+4價，而H₂SeO₄中的Se為+6價，正電性越高，導致Se-O-H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺

點評：組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量的增大，物質(zhì)的熔、沸點升高，如熔、沸點：F₂2