膨脹型阻燃棉織物的熱降解動力學

馮倩倩， 朱方龍， 信 群， 陳 萌

(中原工學院 服裝學院， 河南 鄭州 450007)

膨脹型阻燃棉織物的熱降解動力學

馮倩倩， 朱方龍， 信 群， 陳 萌

(中原工學院 服裝學院， 河南 鄭州 450007)

為研究膨脹型阻燃劑對棉纖維熱降解行為的影響，采用聚磷酸銨(APP)/三聚氰胺(MEL)/季戊四醇(PER)構成的復合膨脹型阻燃體系對棉織物進行浸軋阻燃整理。采用熱失重法分析阻燃整理后棉織物在氮氣氛圍中不同升溫速率下的熱降解動力學行為。利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman 3種方法研究膨脹型阻燃棉纖維的動力學參數，并對比探討膨脹阻燃劑加入前后棉織物的熱降解行為。結果表明：APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑的加入使棉織物的初始分解溫度提前，有效地促進棉織物分解成炭，起到良好的隔熱隔氧作用；提高了棉織物的活化能；Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法求得的活化能值接近，可靠度較高，但用Friedman法計算的活化能比前二者偏高。

膨脹型阻燃劑； 棉織物阻燃整理； 熱降解動力學； 熱重分析； 活化能

棉織物服用性能較佳，價格適中，在家用紡織品和服裝上應用廣泛，但近些年來，因家居用品和衣物易燃而引起的火災事故頻繁發生，更多的人開始關注紡織及服裝產品的阻燃性能，許多國家也制定了一系列的標準和技術法規嚴格控制紡織品類的燃燒性能，禁止銷售不符合標準的紡織品。現在普通棉織物的易燃性限制了其應用范圍，因此對棉織物進行阻燃后整理成為研究的熱點。

目前，由酸源、碳源、氣源“三源”組成的膨脹型阻燃劑因低煙、無毒、無鹵等特性受到阻燃技術領域研究學者的關注，已成為最有前途的阻燃技術之一，也在棉織物阻燃處理工藝中得到了較為廣泛的應用[1-3]，但大都集中在膨脹型阻燃棉的制備及熱解過程研究，尚缺乏其熱解動力學及機制方面的研究。基于此，本文采用聚磷酸銨(APP)/三聚氰胺(MEL)/季戊四醇(PER)構成的復合膨脹型阻燃體系對棉織物進行阻燃后整理，研究整理后棉織物的阻燃性能，并通過不同升溫速率下的熱失重(TG)曲線和熱失重微分(DTG)曲線研究了膨脹型阻燃棉的熱降解過程，利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法和Friedman法3種不同的動力學研究方法分析阻燃棉織物的熱解動力學參數，對比并探討APP/MEL/PER三元復配膨脹型阻燃劑的加入對原棉織物熱降解的影響，為更好地理解膨脹型阻燃棉織物的熱降解行為和阻燃機制提供可靠的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

純棉平紋織物，面密度為115 g/m2；聚磷酸銨(聚合度大于1 000)，濟南泰星精細化工有限公司產品；季戊四醇，三聚氰胺，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品。

1.2 主要儀器及設備

JA2003型電子天平，上海恒平科學儀器有限公司；WSJB-03型磁力攪拌器，河南中良科學儀器有限公司；GZX-9140-MBE型烘箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；MU505型浸軋機，北京紡織機械器材研究所；COI型氧指數燃燒測試儀，莫帝斯燃燒技術(中國)有限公司；TG209-F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司。

1.3 膨脹型阻燃棉織物的制備

選取APP/MEL/PER質量分數為20%，按m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=10∶8∶1的比例，按量稱取APP加入去離子水中，在85 ℃下用磁力攪拌機高速攪拌15 min，然后加入定量的PER，攪拌溶解，冷卻至室溫后再加入定量MEL攪拌均勻，配置好浸軋液。

采用二浸二軋工藝對棉織物進行浸軋處理，浴比為1∶40。具體步驟為：裁取固定面積的棉織物稱量，然后采用浸軋焙烘法對試樣進行處理。浸軋工藝為：織物準備→浸軋液的配制→浸軋工作浴(二浸二軋，軋余率100%)→預烘(90 ℃預烘4～5 min)→焙烘(150 ℃，烘焙2 min)→水洗→晾干。稱量膨脹型阻燃棉的面密度為162 g/m2。

1.4 性能測試

極限氧指數：參照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測定阻燃棉織物的極限氧指數(LOI值)，LOI值越高，表明阻燃性能越好。

熱質量損失測試：采用熱重分析儀測試阻燃棉織物的熱重曲線，實驗樣品質量范圍為5～10 mg，采用氮氣氛圍，氮氣流速為20 mL/min，升溫速率分別為5、10、20、40 K/min，測試溫度范圍為30～800 ℃。初始分解溫度越高，800 ℃時質量損失率越低，熱穩定性相對越好。此外，根據樣品在不同升溫速率下的熱失重(TG)曲線和熱失重微分(DTG)曲線，采用不同的熱動力學研究方法探究膨脹型阻燃棉織物的熱解規律。

2 動力學研究方法

研究纖維材料熱降解動力學參數的方法有很多種，本文選用不需要假設模型的Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法分別對APP/MEL/PER三元復配阻燃后整理棉織物的熱降解動力學參數進行研究。

2.1 Kissinger法

Kissinger法是利用不同升溫速率下，熱失重一次微分DTG曲線的峰值所對應的溫度來計算活化能[4]。Kissinger法只能用于計算熱降解速率最大時的活化能[5]，其基本方程為

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tm為最大熱失重速率下的熱力學溫度，K；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；A為指前因子。以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖，根據直線的斜率和截距求得活化能E值和指前因子A值。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法利用一定轉化率下，不同升溫速率的熱失重(TG)曲線中所得到的溫度來計算活化能E[6]，其經驗方程為

(2)

式中：α為轉化率；β為升溫速率，K/min；F(α)為轉化率函數；T為熱力學溫度，K。以lgβ對1/T作圖，根據直線的斜率計算得到E值。

2.3 Friedman法

Friedman法是利用在一定轉化率的情況下通過不同升溫速率的TG微分曲線中所得到的轉化率的變化率來計算活化能[6]。其經驗方程為

(3)

式中：α為轉化率；n為反應級數；dα/dt為轉化率的變化率；T為熱力學溫度，K。以ln(dα/dt)對1/T作圖得到直線，由其斜率計算出活化能E值。

3 結果與討論

3.1 阻燃性能分析

不同質量分數阻燃液整理后的棉織物極限氧指數測試結果如表1所示。可看出：隨APP/MEL/PER阻燃液質量分數的增加，阻燃后棉織物的極限氧指數逐漸增加，阻燃效果逐漸增強；且當質量分數增加至20%以上時，織物離開火焰后自熄，極限氧指數超過29%；但并非阻燃整理液質量分數越高越好，因隨著阻燃整理液質量分數的增加，浸軋液變黏稠，易發生二次集聚，造成整理后的棉織物手感過硬，影響織物的整體服用性能。綜合考慮棉織物的阻燃性能和織物服用性能等條件，選取質量分數為20%阻燃液整理后的棉織物進行熱學性能研究。

表1 膨脹型阻燃液質量分數對棉織物阻燃性能的影響Tab.1 Effects of intumescent flame-retardant liquid concentration on flame resistance properties of cotton fabric

3.2 熱失重分析

對質量分數為20%的APP/MEL/PER膨脹型阻燃液整理后棉織物及未經整理棉織物進行熱重分析，其TG和DTG曲線(升溫速度為10 K/min)如圖1所示，熱降解分析值如表2所示。

表2 膨脹型阻燃棉織物熱降解分析值Tab.2 Thermal degradation analysis value of intumescent flame-retardant cotton fabric

注：T5%、Tmax、RC500、RC800分別為質量損失5%時的溫度、熱降解速率最大時溫度、500 ℃時殘炭率、800 ℃時殘炭率。

由圖1可看出，未阻燃棉織物有2個失重區；而APP/MEL/PER阻燃整理后的棉織物出現了3個失重區。二者的第1個小失重區均是纖維本身吸收的水分流失所致；未阻燃棉織物的第2個大失重區是棉織物的分解；而阻燃后棉織物的第2個失重區，主要是因為膨脹型阻燃劑受熱分解生成水蒸氣、小分子物質及氣體所致；第3個大失重區主要有兩方面原因：一是構成膨脹型阻燃劑的“三源”受熱分解的物質之間相互發生反應；二是棉織物受熱分解的物質與“三源”的熱分解產物之間發生一系列反應。這些是與未阻燃棉織物熱降解不同的地方，但整體上熱降解過程還是相似的，都是從非結晶區到結晶區的降解過程[4，6-7]。從表2可看出，阻燃后棉織物的熱分解起始溫度(本文以質量損失5%時的溫度為熱分解起始溫度)和熱降解速率最大時溫度均低于未阻燃棉織物，但500 ℃時殘炭率、800 ℃時殘炭率均高于原棉織物，表明APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑的添加有效地促進了棉織物熱分解成炭，起到良好的隔熱隔氧自我保護作用。

3.3 熱解動力學分析

在N2氛圍下，分別采用5、10、20、40 K/min 4個升溫速率對20%APP/MEL/PER整理后阻燃棉織物的熱降解行為和動力學進行分析，其TG曲線和DTG曲線如圖2所示。可看出，隨著升溫速率的增加，由于滯后效應，阻燃棉織物的初始分解溫度及熱降解速率最大時的溫度值均向高溫方向偏移。

3.3.1 Kissinger法分析結果

用Kissinger法對阻燃棉織物的熱動力學參數進行分析，根據Kissinger法的經驗方程式(1)，以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖，如圖3所示，再依據直線的斜率求得活化能E值，由直線的截距求得指前因子A值，所求結果如表3所示，活化能E為222.99 kJ/mol，指前因子A為3.422 666×1017，相關系數r為0.959 9。

表3 用Kissinger法計算得到的阻燃棉織物的活化能、指前因子和相關系數Tab.3 Activation energy pre-exponential factor and correlation coefficients of flame-retardant cotton fabric using Kissinger method

3.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析結果

根據Flynn-Wall-Ozawa法的經驗方程式(2)，以lgβ對1/T作圖，如圖4所示，根據直線的斜率計算得到E值，見表4，平均活化能Eave為213.34 kJ/mol。用Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能和分解度的關系如圖5所示。

表4 用Flynn-Wall-Ozawa法得到的阻燃棉的活化能Tab.4 Activation energies of flame-retardant cotton fabric using Flynn-Wall-Ozawa method

由表4和圖5可知，當0.25≤α≤0.6時，轉化率不同，膨脹型阻燃棉纖維的熱降解活化能也不同。這可能是由于在較低的熱降解速率下，膨脹型阻燃棉纖維熱降解產物的熱降解速率小于擴散速率，熱降解過程受擴散過程的影響較小，所以動力學參數值相對較低；但當熱降解速率增大時，膨脹型阻燃棉纖維的熱降解速率可能會超過熱降解產物擴散速率，使得熱降解由熱降解控制轉變為擴散控制過程，進而導致動力學參數值增大[4，8]，于是出現了隨著轉化率的增大，活化能呈現先增大后減小的趨勢。

此外，該方法計算所得活化能平均值Eave與Kissinger法計算所得的活化能E值比較接近，且線性系數都表明實驗數據帶入方程具有良好的線性。與FRIEDMAN H L[9]研究的結論：普通棉織物Eave為204.3 kJ/mol；LI X G等[10]研究的結論：當0.25≤α≤0.8時，原棉織物Eave為198.3 kJ/mol相比，阻燃后棉織物的平均活化能Eave為213.34 kJ/mol，可見膨脹型阻燃劑的加入提高了棉織物的活化能。

3.3.3 Friedman法分析結果

Friedman法計算過程中，f(α)只與α有關，α一定時，f(α)為常數。根據Friedman法的經驗方程式(3)，如測定不同升溫速率下的熱重曲線，在轉化率0.25≤α≤0.6時，以ln(dα/dt)對1/T作圖得到直線，如圖6所示，由其斜率直接計算活化能E值，結果如表5所示，平均活化能Eave為286.15 kJ/mol。

表5 用Friedman法得到的阻燃棉的活化能Tab.5 Activation energy of flame-retardant cotton fabric using Friedman method

用Friedman法得到的活化能和轉化率的關系如圖7所示,由表5和圖7可知，在轉化率0.25≤α≤0.5時，隨轉化率的增大，阻燃棉纖維的活化能E值先提高后降低，這與Flynn-Wall-Ozawa法計算所得的活化能值規律一致，但Friedman法計算的轉化率在0.55≤α≤0.6時，又出現了明顯的上升趨勢。

4 結 論

1)隨著APP/MEL/PER膨脹型阻燃液質量分數的增加，在一定范圍內，阻燃棉織物的極限氧指數逐漸遞增，綜合考慮阻燃性和服用性能，選用質量分數為20%的阻燃液浸軋整理后的棉織物性能最優。

2)膨脹型阻燃劑的加入，使得阻燃棉織物比未阻燃棉織物熱解過程中多出現1個失重區，且初始熱降解溫度比未阻燃棉織物提前，殘余質量明顯增加，說明APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑可有效地促進棉織物分解成炭，起到良好的隔熱隔氧作用，從而提高棉織物的阻燃效果。

3)利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Friedman法計算所得的阻燃棉織物的活化能值均大于未阻燃棉織物的活化能值，表明APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑的加入提高了棉織物的活化能。

FZXB

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Thermal degradation behaviors and kinetics of intumescent flame-retardant cotton fabric

FENG Qianqian, ZHU Fanglong, XIN Qun, CHEN Meng

(SchoolofFashion,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to study the thermal degradation behavior of expansion flame retardant effect on cotton fiber, an intumescent flame-retardant (IFR) coating composed of ammonium polyphosphate (APP) as acid source, pentaerythritol (PER) as carbon source and melamine (MEL) as gas source is deposited on cotton fabric by padding. The thermal degradation behaviors and kinetics of the flame-retardant cotton fabric were investigated by thermogravimetry under nitrogen atmosphere at different heating rates. These kinetic parameters were determined by iso-conversional methods containing Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Friedman methods and the thermal degradation behavior of cotton fabric join expansion flame-retardant before and after has been also evaluated. These results showed that IFR system could reduce the initial decomposition temperature and promote formation of residual char which insulates heat and oxygen into the cotton fabric. Therefore, the activation energy defined as the minimum energy required to start a chemical reaction is increased. The activation energy values obtained from Kissinger method are similar with those from FWO method. However, it was found that activation energies of IFR cotton fabric calculated by Friedman method are higher than those from Kissinger and FWO method. Keywords intumescent flame retardant; flame-retardant finishing of cotton fabric; thermal degradation kinetics; thermogravimetry analysis; activation energy

10.13475/j.fzxb.20160201906

2016-02-22

2016-09-13

國家自然科學基金-河南省聯合基金項目(U1304513)

馮倩倩(1987—)，女，碩士生。研究方向為阻燃防護服裝及紡織品。朱方龍，通信作者，E-mail： 18003868331@163.com。

TS 101.92

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