膨脹型阻燃棉織物的熱降解動力學(xué)

馮倩倩， 朱方龍， 信 群， 陳 萌

(中原工學(xué)院 服裝學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

膨脹型阻燃棉織物的熱降解動力學(xué)

馮倩倩， 朱方龍， 信 群， 陳 萌

(中原工學(xué)院 服裝學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

為研究膨脹型阻燃劑對棉纖維熱降解行為的影響，采用聚磷酸銨(APP)/三聚氰胺(MEL)/季戊四醇(PER)構(gòu)成的復(fù)合膨脹型阻燃體系對棉織物進(jìn)行浸軋阻燃整理。采用熱失重法分析阻燃整理后棉織物在氮?dú)夥諊胁煌郎厮俾氏碌臒峤到鈩恿W(xué)行為。利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman 3種方法研究膨脹型阻燃棉纖維的動力學(xué)參數(shù)，并對比探討膨脹阻燃劑加入前后棉織物的熱降解行為。結(jié)果表明：APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑的加入使棉織物的初始分解溫度提前，有效地促進(jìn)棉織物分解成炭，起到良好的隔熱隔氧作用；提高了棉織物的活化能；Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法求得的活化能值接近，可靠度較高，但用Friedman法計(jì)算的活化能比前二者偏高。

膨脹型阻燃劑； 棉織物阻燃整理； 熱降解動力學(xué)； 熱重分析； 活化能

棉織物服用性能較佳，價(jià)格適中，在家用紡織品和服裝上應(yīng)用廣泛，但近些年來，因家居用品和衣物易燃而引起的火災(zāi)事故頻繁發(fā)生，更多的人開始關(guān)注紡織及服裝產(chǎn)品的阻燃性能，許多國家也制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)法規(guī)嚴(yán)格控制紡織品類的燃燒性能，禁止銷售不符合標(biāo)準(zhǔn)的紡織品?，F(xiàn)在普通棉織物的易燃性限制了其應(yīng)用范圍，因此對棉織物進(jìn)行阻燃后整理成為研究的熱點(diǎn)。

目前，由酸源、碳源、氣源“三源”組成的膨脹型阻燃劑因低煙、無毒、無鹵等特性受到阻燃技術(shù)領(lǐng)域研究學(xué)者的關(guān)注，已成為最有前途的阻燃技術(shù)之一，也在棉織物阻燃處理工藝中得到了較為廣泛的應(yīng)用[1-3]，但大都集中在膨脹型阻燃棉的制備及熱解過程研究，尚缺乏其熱解動力學(xué)及機(jī)制方面的研究?；诖?，本文采用聚磷酸銨(APP)/三聚氰胺(MEL)/季戊四醇(PER)構(gòu)成的復(fù)合膨脹型阻燃體系對棉織物進(jìn)行阻燃后整理，研究整理后棉織物的阻燃性能，并通過不同升溫速率下的熱失重(TG)曲線和熱失重微分(DTG)曲線研究了膨脹型阻燃棉的熱降解過程，利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法和Friedman法3種不同的動力學(xué)研究方法分析阻燃棉織物的熱解動力學(xué)參數(shù)，對比并探討APP/MEL/PER三元復(fù)配膨脹型阻燃劑的加入對原棉織物熱降解的影響，為更好地理解膨脹型阻燃棉織物的熱降解行為和阻燃機(jī)制提供可靠的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

純棉平紋織物，面密度為115 g/m2；聚磷酸銨(聚合度大于1 000)，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；季戊四醇，三聚氰胺，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器及設(shè)備

JA2003型電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；WSJB-03型磁力攪拌器，河南中良科學(xué)儀器有限公司；GZX-9140-MBE型烘箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；MU505型浸軋機(jī)，北京紡織機(jī)械器材研究所；COI型氧指數(shù)燃燒測試儀，莫帝斯燃燒技術(shù)(中國)有限公司；TG209-F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司。

1.3 膨脹型阻燃棉織物的制備

選取APP/MEL/PER質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，按m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=10∶8∶1的比例，按量稱取APP加入去離子水中，在85 ℃下用磁力攪拌機(jī)高速攪拌15 min，然后加入定量的PER，攪拌溶解，冷卻至室溫后再加入定量MEL攪拌均勻，配置好浸軋液。

采用二浸二軋工藝對棉織物進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚”葹?∶40。具體步驟為：裁取固定面積的棉織物稱量，然后采用浸軋焙烘法對試樣進(jìn)行處理。浸軋工藝為：織物準(zhǔn)備→浸軋液的配制→浸軋工作浴(二浸二軋，軋余率100%)→預(yù)烘(90 ℃預(yù)烘4～5 min)→焙烘(150 ℃，烘焙2 min)→水洗→晾干。稱量膨脹型阻燃棉的面密度為162 g/m2。

1.4 性能測試

極限氧指數(shù)：參照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》測定阻燃棉織物的極限氧指數(shù)(LOI值)，LOI值越高，表明阻燃性能越好。

熱質(zhì)量損失測試：采用熱重分析儀測試阻燃棉織物的熱重曲線，實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量范圍為5～10 mg，采用氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率分別為5、10、20、40 K/min，測試溫度范圍為30～800 ℃。初始分解溫度越高，800 ℃時(shí)質(zhì)量損失率越低，熱穩(wěn)定性相對越好。此外，根據(jù)樣品在不同升溫速率下的熱失重(TG)曲線和熱失重微分(DTG)曲線，采用不同的熱動力學(xué)研究方法探究膨脹型阻燃棉織物的熱解規(guī)律。

2 動力學(xué)研究方法

研究纖維材料熱降解動力學(xué)參數(shù)的方法有很多種，本文選用不需要假設(shè)模型的Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法分別對APP/MEL/PER三元復(fù)配阻燃后整理棉織物的熱降解動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究。

2.1 Kissinger法

Kissinger法是利用不同升溫速率下，熱失重一次微分DTG曲線的峰值所對應(yīng)的溫度來計(jì)算活化能[4]。Kissinger法只能用于計(jì)算熱降解速率最大時(shí)的活化能[5]，其基本方程為

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tm為最大熱失重速率下的熱力學(xué)溫度，K；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A為指前因子。以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖，根據(jù)直線的斜率和截距求得活化能E值和指前因子A值。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法利用一定轉(zhuǎn)化率下，不同升溫速率的熱失重(TG)曲線中所得到的溫度來計(jì)算活化能E[6]，其經(jīng)驗(yàn)方程為

(2)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；β為升溫速率，K/min；F(α)為轉(zhuǎn)化率函數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。以lgβ對1/T作圖，根據(jù)直線的斜率計(jì)算得到E值。

2.3 Friedman法

Friedman法是利用在一定轉(zhuǎn)化率的情況下通過不同升溫速率的TG微分曲線中所得到的轉(zhuǎn)化率的變化率來計(jì)算活化能[6]。其經(jīng)驗(yàn)方程為

(3)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；n為反應(yīng)級數(shù)；dα/dt為轉(zhuǎn)化率的變化率；T為熱力學(xué)溫度，K。以ln(dα/dt)對1/T作圖得到直線，由其斜率計(jì)算出活化能E值。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃性能分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻燃液整理后的棉織物極限氧指數(shù)測試結(jié)果如表1所示?？煽闯觯弘SAPP/MEL/PER阻燃液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，阻燃后棉織物的極限氧指數(shù)逐漸增加，阻燃效果逐漸增強(qiáng)；且當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%以上時(shí)，織物離開火焰后自熄，極限氧指數(shù)超過29%；但并非阻燃整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越好，因隨著阻燃整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，浸軋液變黏稠，易發(fā)生二次集聚，造成整理后的棉織物手感過硬，影響織物的整體服用性能。綜合考慮棉織物的阻燃性能和織物服用性能等條件，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%阻燃液整理后的棉織物進(jìn)行熱學(xué)性能研究。

表1 膨脹型阻燃液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物阻燃性能的影響Tab.1 Effects of intumescent flame-retardant liquid concentration on flame resistance properties of cotton fabric

3.2 熱失重分析

對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的APP/MEL/PER膨脹型阻燃液整理后棉織物及未經(jīng)整理棉織物進(jìn)行熱重分析，其TG和DTG曲線(升溫速度為10 K/min)如圖1所示，熱降解分析值如表2所示。

表2 膨脹型阻燃棉織物熱降解分析值Tab.2 Thermal degradation analysis value of intumescent flame-retardant cotton fabric

注：T5%、Tmax、RC500、RC800分別為質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度、熱降解速率最大時(shí)溫度、500 ℃時(shí)殘?zhí)柯省?00 ℃時(shí)殘?zhí)柯省?/p>

由圖1可看出，未阻燃棉織物有2個(gè)失重區(qū)；而APP/MEL/PER阻燃整理后的棉織物出現(xiàn)了3個(gè)失重區(qū)。二者的第1個(gè)小失重區(qū)均是纖維本身吸收的水分流失所致；未阻燃棉織物的第2個(gè)大失重區(qū)是棉織物的分解；而阻燃后棉織物的第2個(gè)失重區(qū)，主要是因?yàn)榕蛎浶妥枞紕┦軣岱纸馍伤魵?、小分子物質(zhì)及氣體所致；第3個(gè)大失重區(qū)主要有兩方面原因：一是構(gòu)成膨脹型阻燃劑的“三源”受熱分解的物質(zhì)之間相互發(fā)生反應(yīng)；二是棉織物受熱分解的物質(zhì)與“三源”的熱分解產(chǎn)物之間發(fā)生一系列反應(yīng)。這些是與未阻燃棉織物熱降解不同的地方，但整體上熱降解過程還是相似的，都是從非結(jié)晶區(qū)到結(jié)晶區(qū)的降解過程[4，6-7]。從表2可看出，阻燃后棉織物的熱分解起始溫度(本文以質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為熱分解起始溫度)和熱降解速率最大時(shí)溫度均低于未阻燃棉織物，但500 ℃時(shí)殘?zhí)柯省?00 ℃時(shí)殘?zhí)柯示哂谠蘅椢?，表明APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑的添加有效地促進(jìn)了棉織物熱分解成炭，起到良好的隔熱隔氧自我保護(hù)作用。

3.3 熱解動力學(xué)分析

在N2氛圍下，分別采用5、10、20、40 K/min 4個(gè)升溫速率對20%APP/MEL/PER整理后阻燃棉織物的熱降解行為和動力學(xué)進(jìn)行分析，其TG曲線和DTG曲線如圖2所示?？煽闯?，隨著升溫速率的增加，由于滯后效應(yīng)，阻燃棉織物的初始分解溫度及熱降解速率最大時(shí)的溫度值均向高溫方向偏移。

3.3.1 Kissinger法分析結(jié)果

用Kissinger法對阻燃棉織物的熱動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，根據(jù)Kissinger法的經(jīng)驗(yàn)方程式(1)，以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖，如圖3所示，再依據(jù)直線的斜率求得活化能E值，由直線的截距求得指前因子A值，所求結(jié)果如表3所示，活化能E為222.99 kJ/mol，指前因子A為3.422 666×1017，相關(guān)系數(shù)r為0.959 9。

表3 用Kissinger法計(jì)算得到的阻燃棉織物的活化能、指前因子和相關(guān)系數(shù)Tab.3 Activation energy pre-exponential factor and correlation coefficients of flame-retardant cotton fabric using Kissinger method

3.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析結(jié)果

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法的經(jīng)驗(yàn)方程式(2)，以lgβ對1/T作圖，如圖4所示，根據(jù)直線的斜率計(jì)算得到E值，見表4，平均活化能Eave為213.34 kJ/mol。用Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能和分解度的關(guān)系如圖5所示。

表4 用Flynn-Wall-Ozawa法得到的阻燃棉的活化能Tab.4 Activation energies of flame-retardant cotton fabric using Flynn-Wall-Ozawa method

由表4和圖5可知，當(dāng)0.25≤α≤0.6時(shí)，轉(zhuǎn)化率不同，膨脹型阻燃棉纖維的熱降解活化能也不同。這可能是由于在較低的熱降解速率下，膨脹型阻燃棉纖維熱降解產(chǎn)物的熱降解速率小于擴(kuò)散速率，熱降解過程受擴(kuò)散過程的影響較小，所以動力學(xué)參數(shù)值相對較低；但當(dāng)熱降解速率增大時(shí)，膨脹型阻燃棉纖維的熱降解速率可能會超過熱降解產(chǎn)物擴(kuò)散速率，使得熱降解由熱降解控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制過程，進(jìn)而導(dǎo)致動力學(xué)參數(shù)值增大[4，8]，于是出現(xiàn)了隨著轉(zhuǎn)化率的增大，活化能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

此外，該方法計(jì)算所得活化能平均值Eave與Kissinger法計(jì)算所得的活化能E值比較接近，且線性系數(shù)都表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入方程具有良好的線性。與FRIEDMAN H L[9]研究的結(jié)論：普通棉織物Eave為204.3 kJ/mol；LI X G等[10]研究的結(jié)論：當(dāng)0.25≤α≤0.8時(shí)，原棉織物Eave為198.3 kJ/mol相比，阻燃后棉織物的平均活化能Eave為213.34 kJ/mol，可見膨脹型阻燃劑的加入提高了棉織物的活化能。

3.3.3 Friedman法分析結(jié)果

Friedman法計(jì)算過程中，f(α)只與α有關(guān)，α一定時(shí)，f(α)為常數(shù)。根據(jù)Friedman法的經(jīng)驗(yàn)方程式(3)，如測定不同升溫速率下的熱重曲線，在轉(zhuǎn)化率0.25≤α≤0.6時(shí)，以ln(dα/dt)對1/T作圖得到直線，如圖6所示，由其斜率直接計(jì)算活化能E值，結(jié)果如表5所示，平均活化能Eave為286.15 kJ/mol。

表5 用Friedman法得到的阻燃棉的活化能Tab.5 Activation energy of flame-retardant cotton fabric using Friedman method

用Friedman法得到的活化能和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖7所示,由表5和圖7可知，在轉(zhuǎn)化率0.25≤α≤0.5時(shí)，隨轉(zhuǎn)化率的增大，阻燃棉纖維的活化能E值先提高后降低，這與Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算所得的活化能值規(guī)律一致，但Friedman法計(jì)算的轉(zhuǎn)化率在0.55≤α≤0.6時(shí)，又出現(xiàn)了明顯的上升趨勢。

4 結(jié) 論

1)隨著APP/MEL/PER膨脹型阻燃液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在一定范圍內(nèi)，阻燃棉織物的極限氧指數(shù)逐漸遞增，綜合考慮阻燃性和服用性能，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的阻燃液浸軋整理后的棉織物性能最優(yōu)。

2)膨脹型阻燃劑的加入，使得阻燃棉織物比未阻燃棉織物熱解過程中多出現(xiàn)1個(gè)失重區(qū)，且初始熱降解溫度比未阻燃棉織物提前，殘余質(zhì)量明顯增加，說明APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑可有效地促進(jìn)棉織物分解成炭，起到良好的隔熱隔氧作用，從而提高棉織物的阻燃效果。

3)利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Friedman法計(jì)算所得的阻燃棉織物的活化能值均大于未阻燃棉織物的活化能值，表明APP/MEL/PER膨脹型阻燃劑的加入提高了棉織物的活化能。

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Thermal degradation behaviors and kinetics of intumescent flame-retardant cotton fabric

FENG Qianqian, ZHU Fanglong, XIN Qun, CHEN Meng

(SchoolofFashion,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to study the thermal degradation behavior of expansion flame retardant effect on cotton fiber, an intumescent flame-retardant (IFR) coating composed of ammonium polyphosphate (APP) as acid source, pentaerythritol (PER) as carbon source and melamine (MEL) as gas source is deposited on cotton fabric by padding. The thermal degradation behaviors and kinetics of the flame-retardant cotton fabric were investigated by thermogravimetry under nitrogen atmosphere at different heating rates. These kinetic parameters were determined by iso-conversional methods containing Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Friedman methods and the thermal degradation behavior of cotton fabric join expansion flame-retardant before and after has been also evaluated. These results showed that IFR system could reduce the initial decomposition temperature and promote formation of residual char which insulates heat and oxygen into the cotton fabric. Therefore, the activation energy defined as the minimum energy required to start a chemical reaction is increased. The activation energy values obtained from Kissinger method are similar with those from FWO method. However, it was found that activation energies of IFR cotton fabric calculated by Friedman method are higher than those from Kissinger and FWO method. Keywords intumescent flame retardant; flame-retardant finishing of cotton fabric; thermal degradation kinetics; thermogravimetry analysis; activation energy

10.13475/j.fzxb.20160201906

2016-02-22

2016-09-13

國家自然科學(xué)基金-河南省聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1304513)

馮倩倩(1987—)，女，碩士生。研究方向?yàn)樽枞挤雷o(hù)服裝及紡織品。朱方龍，通信作者，E-mail： 18003868331@163.com。

TS 101.92

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