鋰離子動力電池電解液的熱穩定性

張旭，，，王志，，，王旭，，陳健，，耿甦（沈陽航空航天大學遼寧省通用航空重點實驗室，遼寧 沈陽 06；沈陽航空航天大學遼寧省飛機火爆防控及可靠性適航技術重點實驗室，遼寧 沈陽 06；沈陽航空航天大學安全工程學院，遼寧 沈陽 06）

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鋰離子動力電池電解液的熱穩定性

張旭1，2，3，王志1，2，3，王旭2，3，陳健2，3，耿甦1
（1沈陽航空航天大學遼寧省通用航空重點實驗室，遼寧 沈陽 110136；2沈陽航空航天大學遼寧省飛機火爆防控及可靠性適航技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110136；3沈陽航空航天大學安全工程學院，遼寧 沈陽 110136）

摘要：鋰離子動力電池是電動飛行器的核心部件，電池能否在飛行中保持正常工作狀態直接決定駕乘人員和飛行器的安全，因此研究鋰離子動力電池的安全性對于電動飛機和其他清潔能源項目的推廣具有十分重要的意義。目前的工作主要針對鋰離子動力電池電解液的熱穩定性進行實驗研究。首先使用TDB-6A型電腦閉口閃點測定儀對6種不同鋰離子動力電池電解液進行閃點測定，然后，使用ARSST反應測試系統研究電解液在加熱過程中的熱失控反應。通過對所得實驗數據的分析能夠確定這6種鋰離子動力電池電解液熱穩定性的排序由高到低為：YH-51-7、YH-11-15、YH-61-7、YH-65-6、YH-51-6、YH-51-8。目前的實驗結果可以為輕型電動飛機鋰離子動力電池安全性研究提供有益的參考。

關鍵詞：鋰離子電池；電解液；熱失控；穩定性；安全

第一作者：張旭（1980—），男，博士，講師，主要研究方向為適航安全、化工安全、阻燃材料。E-mail xuzhang@sau.edu.cn。聯系人：王志，博士，教授，碩士生導師。E-mail zhiwang@tsinghua.edu.cn。

隨著電動無人飛機、電動汽車的發展以及首款電動力輕型運動飛機（銳翔 RX1E）的成功首飛，其動力核心——鋰離子動力電池的安全性越來越受到人們的關注。目前對鋰離子電池安全性的研究主要集中在鋰離子電池正極材料的安全性、負極材料的安全性和電解液安全性這三方面[1-5]。其中電解液主要包含電解質和非質子有機溶劑，非質子有機溶劑的熔點和沸點對電解液的工作溫度范圍影響很大，故選擇合適的電解液對鋰離子動力電池的使用至關重要[6-9]。為了保證鋰離子動力電池在使用過程中安全可靠，就要求其電解液能在使用過程中不會發生熱失控反應。因此，研究鋰離子動力電池電解液的熱穩定性具有十分重要的意義。本文選取6種鋰離子動力電池電解液作為測試對象進行實驗探索研究并分析其熱穩定性，為后期鋰離子動力電池的安全使用提供有益的幫助。

1　實驗

1.1實驗材料

6種鋰離子動力電池電解液的具體參數如表1所示。

表1　6種鋰離子動力電池電解液參數表

通過表1可以看出，6種電解液中所含水分最多的是YH-51-8型電解液，含水分最少的是YH-11-15。6種電解液中游離酸含量最高的是YH-51-8型電解液，游離酸含量最少的是YH-61-7 和YH-11-15型電解液。電導率最高的是YH-51-7 和YH-51-6型電解液，最低的為YH-61-7型電解液。密度最低的電解液是YH-11-15型電解液。由表中前3個型號的電解液參數分析來看，在其他參數都相同的情況下，水分含量越多，游離酸含量越高。

1.2實驗設備

鋰離子動力電池電解液閃點測試設備為TDB-6A型電腦閉口閃點測定儀（吉林市天宇儀器儀表廠）。鋰離子動力電池電解液熱失控反應研究使用美國Fauske公司ARSST反應測試系統，升溫速率都為2℃/min，實驗樣品的體積為8mL。

2　結果與討論

2.1電解液閃點測試

根據《危險品、易燃液體閉杯閃點試驗方法》（GB/T21615—2008）[10]，每種電解液取兩組實驗數據，其閃點為這兩組實驗數據的算術平均值，結果如表2所示。根據《建筑設計防火規范》（GB50016—2014）[11]，將這6種電解液進行火災危險性分類得出：YH-11-15型和YH-61-7型電解液屬于乙類，其余4種的火災危險性分類為甲類。

表2　鋰離子動力電池電解液閃點測試結果

2.2熱穩定性

6種鋰離子動力電池電解液壓力隨加熱時間的變化曲線如圖1所示。從圖1中可以發現：在0～80min時間內YH-11-15型電解液壓力隨著時間緩慢上升，80min之后壓力突然上升。其余5種電解液前期壓力變化與YH-11-15型相似，即壓力隨著時間緩慢上升。然而，它們后期壓力變化時間卻不相同，YH-51-6型、YH-51-7型、YH-51-8型和YH-61-7型電解液壓力分別在70 min、85min、65min和70min之后突然上升；YH-65-6型在40min左右壓力出現跳躍，然后緩慢上升，在70min左右壓力突然上升。壓力突然急劇上升的原因是由于電解液沸騰產生蒸汽或是電解液反應失控產生大量氣體所致。綜上所述，在相同加熱條件下，6種鋰離子動力電池電解液發生壓力劇增現象的時間先后順序為YH-51-8、YH-51-6、YH-65-6、YH-61-7、YH-11-15、YH-51-7。

圖1　6種鋰離子動力電池電解液壓力隨加熱時間的變化曲線

圖2和圖3分別顯示6種鋰離子動力電池電解液放熱功率和壓力隨加熱溫度的變化曲線。從圖2和圖3中可以發現，YH-11-15型電解液溫度上升至180℃左右時放熱功率和壓力突然上升，結合圖1判斷為YH-11-15型電解液在180℃左右發生熱失控反應。與此相似，在圖2和圖3中能夠發現，YH-51-6型電解液在155℃左右發生熱失控反應；YH-51-7型電解液在185℃左右發生熱失控反應；YH-51-8型電解液在150℃左右發生熱失控反應；YH-61-7型電解液在165℃左右發生熱失控反應；YH-65-6型電解液在160℃左右發生熱失控反應。因此得到6種鋰離子動力電池電解液發生熱失控反應時的溫度順序，其由低到高分別為YH-51-8、YH-51-6、YH-65-6、YH-61-7、YH-11-15、YH-51-7。

電解液發生熱失控反應時，所需溫度越高、加熱時間越長則其熱穩定性越好。6種鋰離子動力電池電解液發生熱失控反應的時間和溫度見表3。從中可以發現，6種鋰離子動力電池電解液的熱穩定性由高到低為：YH-51-7、YH-11-15、YH-61-7、YH-65-6、YH-51-6、YH-51-8。此外，由表3可以看出，6種鋰離子動力電池電解液在使用溫度低于150℃時是相對穩定的，不會發生熱失控反應，即在150℃以下使用時，這些電解液都是相對安全的。

圖2　6種鋰離子動力電池電解液放熱功率隨加熱溫度的變化曲線

圖3　6種鋰離子動力電池電解液壓力隨加熱溫度的變化曲線

表3　6種鋰離子動力電池電解液發生熱失控反應的時間和溫度統計表

3　結論

（1）6種鋰離子動力電池電解液中，閃點最高的是YH-11-15型電解液，其閃點為29.5℃，閃點最低的是YH-51-8型電解液，其閃點為24℃。根據《建筑設計防火規范》（GB50016—2014），6種樣品中YH-11-15型和YH-61-7型電解液的火災危險性為乙類，其余4種均為甲類。

（2）根據ARSST實驗數據可知，6種鋰離子動力電池電解液熱穩定性最高的是YH-51-7型，最低的是YH-51-8型。在相同加熱條件下，YH-51-7型電解液相對最為安全，YH-51-8型電解液相對最為危險。

（3）實驗所用6種鋰離子動力電池電解液在使用溫度低于150℃，電池密閉性良好的情況下不會發生熱失控反應。目前的探索研究也為鋰離子動力電池在輕型電動飛機中的安全使用提供參考指導。

參考文獻

[1]張翔，王春雷，孔繼周，等. 淺析共沉淀法合成鋰電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料[J]. 化工進展，2014，33（11）：2991-2999.

[2]唐致遠，陳玉紅，盧星河，等. 鋰離子電池安全性的研究[J]. 電池，2006，36 （1）：74-76.

[3]唐致遠，管道安，張娜，等. 鋰離子動力電池的安全性研究進展[J]. 化工進展，2005，24 （10）：1098-1102.

[4]歐陽陳志，梁波，劉燕平，等. 鋰離子動力電池熱安全性研究進展[J]. 電池，2006，36 （1）：74-76.

[5]余碧濤，李福燊，仇衛華. 鋰電池離子液體電解質的研究進展[J].化工進展，2004，23 （11）：1195-1198.

[6]洪思慧，張新強，汪雙鳳，等. 基于熱管技術的鋰離子動力電池熱管理系統研究進展[J]. 化工進展，2014，33 （11）：2923-2927.

[7]曾健，陸龍生，陳維，等. 基于熱管技術的鋰離子動力電池散熱系統[J]. 化工進展，2015，34 （1）：37-43.

[8]BALAKRISHNAN P G，RAMESH R，KUMAR T P. Safety mechanisms in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2006，155 （2）：401-414.

[9]CHACKO S，CHUNG Y M. Thermal modeling of Li-ion polymer battery for electric vehicle drive cycles[J]. Journal of Power Sources，2012，213：296-303.

[10]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. GB/T21615—2008，危險品、易燃液體閉杯閃點試驗方法[S]. 北京：中國標準出版社，2008.

[11]中華人民共和國住房和城鄉建設部. GB50016—2014，建筑設計防火規范[S]. 北京：中國計劃出版社，2014.

Thermal stability of high power lithium-ion battery electrolytes

ZHANG Xu1，2，3，WANG Zhi1，2，3，WANG Xu2，3，CHEN Jian2，3，GENG Su1
（1Liaoning Key Laboratory of General Aviation，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China;2Liaoning Key Laboratory of Aircraft Fire Explosion Control and Reliability Airworthiness Technology，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China;3School of Safety Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China）

Abstract：The high power lithium-ion power battery is the key part of the electric powered aircraft. Whether the battery can keep normal working condition will directly determine the safety of the driver，passenger and aircraft. Therefore，the study on the safety of the high power lithium-ion power battery is very important for the spread of electric aircraft and other clean energy projects. The thermal stability of high power lithium-ion battery electrolytes is investigated in the current work. The TDB-6A flash point tester is used to determine closed cup flash point of six kinds of electrolytes. And then，the thermal runaway reactions of these electrolytes are studied using ARSST during the heating process. On the basis of these results，it can be obtained that the thermal stability of these electrolytes ranks as YH-51-7，YH-11-15，YH-61-7，YH-65-6，YH-51-6 and YH-51-8. This work is helpful for the safety investigation of high power lithium-ion batteries in light electric aircraft.

Key words：lithium-ion batteries; electrolyte; thermal runaway; stability; safety

中圖分類號：X 949

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1140–04

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.027

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-10-10。