納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥水化硬化的影響*

馬保國，梅軍鵬，李海南，劉鳳利

(1. 武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；

2.河南大學 土木建筑學院， 河南 開封 475000)

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納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥水化硬化的影響*

馬保國1，梅軍鵬1，李海南1，劉鳳利2

(1. 武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；

2.河南大學 土木建筑學院， 河南 開封 475000)

摘要：研究了不同摻量納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥抗壓/抗折強度的影響，即摻入納米SiO2使水泥砂漿早期抗壓/抗折強度顯著提高，后期抗折強度未出現倒縮現象且具有較大的上升空間，摻3%納米SiO2水泥砂漿2，8 h，1，3，28和56 d抗折強度相比空白樣分別提高了44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32%和65.03%。并通過XRD、SEM-EDS及水化熱揭示了強度發展的影響機理。即水化早期的微集料填充作用、結晶成核作用使硬化漿體微觀結構均勻密實，并促進了硫鋁酸鹽水泥8 h前的水化；水化后期納米SiO2的火山灰效應進一步提高了水泥的水化程度。

關鍵詞：硫鋁酸鹽水泥；納米SiO2；鈣礬石；抗壓/抗折強度；水化歷程

0引言

硫鋁酸鹽水泥在制造過程中的CO2排放量(約0.35 t/噸水泥)比硅酸鹽水泥(約0.71 t/噸水泥)約降低1/2，是一種綠色高性能特種水泥[1-2]。由于其主要成分是硫鋁酸鈣，與硅酸鹽水泥相比具有凝結時間快、早期強度高、抗氯離子與硫酸鹽侵蝕性能好等優點[3-5]。但其后期抗折強度容易倒縮[6]，且水化產物鈣礬石對溫度敏感性極強，容易產生分解或轉變而影響基本穩定性[7]。這些缺陷限制了該水泥的廣泛應用。

近10～20年間，隨著納米技術的迅速發展，一些學者研究了納米材料對硅酸鹽水泥水化歷程的影響[8-9]。總的來說，得出的結論是納米SiO2可為AFt等水化產物提供結晶成核點，控制AFt的分解轉化過程；通過與CH反應促進C—S—H凝膠的生成[10-11]。目前這些研究主要集中在對硅酸鹽水泥的影響上，而對于硫鋁酸鹽水泥(由于不同的礦物組成)是否也具有以上納米效應還存在爭議。在此基礎上，本文研究了納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥強度發展與水化歷程的影響，揭示了納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥水化歷程的作用機理。

1實驗

1.1原材料

硫鋁酸鹽水泥(SAC)，比表面積為410 m2/kg，化學成分分析見表1；浙江舟山明日納米材料有限公司生產的納米SiO2(NS)，比表面積為200 m2/g，化學成分分析見表2；ISO標準砂SS；減水劑SP。

表1　硫鋁酸鹽水泥的化學組成分析

表2　納米SiO2的化學組成分析

1.2配合比

硫鋁酸鹽水泥凈漿用于水化熱和XRD測試，水泥砂漿用于抗壓/抗折強度測試及SEM分析，詳細配合比如表3所示。

1.3實驗方法

參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試水泥砂漿的抗壓強度與抗折強度；采用日本Rigaku公司生產的D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀分析物相組成(XRD)；采用日本電子公司JSM-6360LV型掃描電鏡進行水化產物微觀形貌分析(SE：二次電子)與水化程度分析(BSE：背散射電子)。采用瑞典Thermometric AB公司生產的8通道TAM Air 等溫熱導式量熱儀測試水泥漿體的水化熱。

表3　硫鋁酸鹽水泥凈漿/砂漿配合比

2結果與討論

2.1抗壓強度與抗折強度

表4為不同摻量NS時水泥砂漿的抗壓強度與抗折強度的發展情況。結果表明，摻入NS后，均能在不同程度上提高硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度與抗折強度，當NS摻量為0%時，水泥砂漿早期的抗壓強度發展迅速，3 d時已達到45.21 MPa，為28 d抗壓強度的92.32%，但超過28 d后，純硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度發展緩慢；當摻入NS后，所有齡期的抗壓強度均優于空白樣，尤其后期強度還存在較大的上升空間，如摻1%，3%和5% NS時水泥砂漿28 d的抗壓強度相比同齡期空白樣分別增大了27.12%，41.98%和40.96%。同時表4也反映了純硫鋁酸鹽水泥的抗折強度在后期出現倒縮現象，如56 d的抗折強度較28 d時下降了1.52%，NS的摻入解決了硫鋁酸鹽水泥后期抗折強度的倒縮問題。尤其當NS摻量為3%時，水泥砂漿各齡期的抗折強度較空白樣增長幅度最大，2，8 h，1，3，28和56 d抗折強度相比空白樣分別提高了44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32%和65.03%。可能是因為摻入NS后可不斷吸附體系中的CH，并促使CH在其表面生長，從而降低了體系的堿度，在堿度較低的情況下生成的AFt具有較小的膨脹性[6]，硬化漿體中減少了由于膨脹作用引發的微裂紋，因此水泥砂漿的抗折強度不會發生倒縮現象。另外，王善拔等的研究也發現，堿度較高的硫鋁酸鹽水泥體系中較易生成具有膨脹破壞作用的AFt，從而使水泥石結構出現微裂縫，其硬化體系變的逐漸疏松，而疏松的結構又有利于AFt的膨脹[12]。這可能是造成后期強度發展緩慢甚至出現倒縮的原因。當NS摻量超過3%時，水泥砂漿各齡期抗壓/抗折強度均低于B2試樣，這可能歸因于過量的納米顆粒在水泥砂漿分散過程中出現較多的缺陷，從而影響水泥砂漿抗折強度[8]。

表4　硫鋁酸鹽水泥砂漿的抗壓強度和抗折強度

2.2水化產物

(1)

(2)

(3)

摻入NS后，A2試樣中CH的衍射峰強度發展趨勢與A0試樣相反，這是由于NS的火山灰作用可不斷消耗CH[17]，從而促進了C2S的水化。隨著CH的消耗，3%NS-SAC體系中CH含量不足，從而有利于C2ASH8的穩定[18]，見式(3)。從圖1可以看到，當水化28 d時，3% NS-SAC體系中有C2ASH8晶體析出。基于以上NS的綜合作用，如早期的微集料填充作用、結晶成核作用以及后期微弱的火山灰效應，摻NS可明顯提高硫鋁酸鹽水泥的水化程度，從而改善硫鋁酸鹽水泥的物理力學性能。

圖1　A0和A2體系的XRD圖

2.3硬化體的微觀形貌

圖2分別給出B0、B2試樣56 d時的SEM圖片，其中圖2(a)、(b)為二次電子圖像分析，圖2(c)、(d)為背散射電子圖像分析。圖2中C為水泥熟料，E為鈣礬石，S為水化鈣鋁黃長石。圖2中C表示水泥熟料，E表示鈣礬石，S表示水化鈣鋁黃長石。從圖2可以看出，不摻NS時，純硫鋁酸鹽水泥水化程度較低，體系中有較多未水化的水泥熟料與影響水泥強度的微裂縫，主要水化產物為細小放射狀的針狀晶體，能譜分析表明其為鈣礬石(AFt)；摻入NS后，水泥砂漿的微觀結構得到大幅改善，且水泥水化程度顯著提高，漿體內鮮有未水化的水泥顆粒。水化產物除了有柱狀的AFt生成外，還有在CH含量不足時可穩定存在的C2ASH8，如圖2(d)中S點，其EDS分析見圖3。由于針狀的AFt較柱狀AFt的膨脹力大，因此，B0體系中的膨脹較B2體系大，由此產生的微裂縫也較B2體系多。并且因交叉生長產生的結晶壓力也會相互排斥從而導致體系膨脹[19]，以上現象均不利于硫鋁酸鹽水泥后期強度的發展。另外均勻分布在漿體中的NS能夠將其與水化產物牢牢粘結在一起，在原有網絡基礎上又建立一個以NS顆粒為網絡結點的新網絡，鍵合更多納米級的水化產物，形成三維網絡結構，大大提高硫鋁酸鹽水泥的力學強度。

圖2　水化56 d的硬化水泥漿體的SEM圖

2.4水化熱

圖3E、S點的EDS能譜

Fig 3 EDS analysis of point E and point S

對于第二放熱峰，A2試樣的峰值明顯低于A0試樣，可能是因為在水化早期，NS的摻入使得體系中生成較多的AFt連同極細的NS覆蓋于未水化水泥顆粒表面，在一定程度上阻止了水泥和水的接觸，從而減緩了水泥的進一步水化，也就影響了第二放熱峰的放熱速率[21]。由表5和圖4(b)可以看出，水化8 h前3% NS-SAC體系總放熱量大于空白樣，但超過8 h后，其總放熱量反而小于純硫鋁酸鹽水泥體系。也就是說，摻NS可以促進硫鋁酸鹽水泥8 h前的水化。

圖4硫鋁酸鹽水泥漿體的放熱速率曲線(a)和放熱量曲線(b)

Fig 4 Curves of (a) hydration heat rate and (b) hydration heat amount of SAC pastes

表5　SAC硫鋁酸鹽水泥漿體的累計放熱量

3結論

(1)摻NS使硬化漿體微觀結構均勻密實，有利于促進水泥水化早期AFt的結晶析出，并可有效吸附CH在其表面生長，通過降低體系的膨脹避免由其帶來的微裂縫，使水泥砂漿早期的抗壓/抗折強度大幅提高，并使后期抗折強度有較大的上升空間；

(2)摻3%NS使硫鋁酸鹽水泥第一放熱峰顯著增大，而第二放熱峰低于空白樣，即3% NS促進了硫鋁酸鹽水泥8 h前的水化。在水化早期，NS主要起到微集料填充作用和結晶成核作用，而在水化后期，NS則主要以火山灰效應為主。

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Effect of nano-SiO2on hydration and hardening of sulphoaluminate cement

MA Baoguo1，MEI Junpeng1，LI Hainan1，LIU Fengli2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2. School of Civil Engineering and Architecture, Henan University, Kaifeng 475000,China)

Abstract:The influence of nano-SiO2 (NS) on compressive/flexural strengths of sulphoaluminate cement (SAC) were studied. Results show that, as the content of NS increases, the compressive/flexural strengths of SAC mortars are significantly improved and especially there is still large room for the growth of later flexural strength. The flexural strength of SAC mortar with 3% NS at 2，8 h，1，3，28 and 56 d increases by 44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32% and 65.03% respectively comparing that of pure SAC. Also, the developing mechanism of strength is discovered by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy energy dispersive analysis (SEM-EDS) and hydration heat. The micro-aggregate filling effect and nucleation effect of NS at early age lead to the structure more uniform and compact and accelerate the hydration of SAC before 8 h. Moreover, the hydration degree of SAC was further improved due to the pozzolanic effect of NS at later age.

Key words:sulphoaluminate cement; nano-SiO2; ettringite; compressive/flexural strengths; hydration process

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.003

文獻標識碼：A

中圖分類號：TU528.0

作者簡介：馬保國(1957-)，男，河南開封人，教授，博士，從事硅酸鹽建筑材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51378408)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2013-YB-25)

文章編號：1001-9731(2016)02-02010-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-08-12 通訊作者：梅軍鵬，E-mail: meijunpeng2006@126.com