Fe摻雜CdTe電磁性質的第一性原理研究*

李昭寧，趙新才，王偉平

(1. 中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999；

2. 中國工程物理研究院高能激光科學與技術重點實驗室，四川 綿陽 621999)

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Fe摻雜CdTe電磁性質的第一性原理研究*

李昭寧1,2，趙新才1，王偉平1,2

(1. 中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999；

2. 中國工程物理研究院高能激光科學與技術重點實驗室，四川 綿陽 621999)

摘要：使用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計算研究了Fe摻雜CdTe的晶格結構與電磁性質變化。研究發現，摻雜體系的晶格常數與電子結構等隨摻雜Fe原子的位置不同而異。通過能帶結構與電子態密度的分析表明，不同占據位的Fe原子表現出迥異的電子能級分布、軌道雜化等，從而引起體系電子性質與原子磁矩的顯著變化。其中，替代位與間隙位Fe雜質的原子磁矩分別為3.76和3.14玻爾磁子。這一研究對深入理解摻雜CdTe類稀磁半導體的物理性質有重要意義。

關鍵詞：碲化鎘；鐵摻雜；電子結構；第一性原理

0引言

近年來，稀磁半導體(diluted magnetic semiconductors，簡稱DMS)引起了人們的廣泛關注與研究。這種材料同時利用了電子的電荷屬性與自旋屬性，在信息的存儲與處理上具有更快的速度與更低的能耗，從而在自旋電子學領域展現出廣闊的應用前景[1]。稀磁半導體主要通過在傳統半導體中進行磁性原子摻雜來獲得，如分子束外延法[2]等。一些磁性材料的居里溫度甚至已經達到數百開爾文[3]，具備了實用基礎。同時，對稀磁半導體微觀電子結構的研究工作[4]，也在不斷加深人們對材料性質及其物理機制的認識。

稀磁半導體的研究主要集中在Ⅲ-Ⅴ族半導體以及Ⅱ-Ⅵ族半導體，而摻雜原子則有Mn、Co等[4]。其中，Ⅱ-Ⅵ族半導體的重要優勢是，3d磁性原子具有更高的摻雜濃度(約35%)，而在Ⅲ-Ⅴ族半導體中其摻雜濃度只有約8%。目前的困難則存在于具有磁性原子特征分布的稀磁半導體的生長制備，以及材料缺陷的處理與控制上。如何獲取室溫以上依然具有穩定良好性能的稀磁半導體[5-6]，是目前的研究熱點之一。

作為重要的Ⅱ-Ⅵ族半導體，CdTe中摻Mn (記為(Cd, Mn)Te)曾經被廣泛研究[7-8]。但是由于應用上存在的困難，研究焦點逐漸轉移到(Ga, Mn)As[9]、(Ga, Mn)N[10]、(Zn, Mn)O[11]等材料上。現在，隨著CdTe材料制備與應用工藝的提升，以及理論計算方法的成熟，有必要對基于CdTe的稀磁半導體進行更深層次的研究。因此，本文使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法對(Cd, Fe)Te進行了計算研究，揭示了Fe原子在不同摻雜位置(替代位和間隙位)下體系的電磁性質變化。

1計算方法

計算模型采用由2×2×1單胞構成的超晶胞結構，共32個原子，即Cd16Te16。其中，CdTe單胞為閃鋅礦立方結構，晶格常數為0.6477 nm，Cd-Te初始鍵長為0.2805 nm。建立超晶胞結構后，若使用一個Fe原子替換其中的一個Cd原子，即構成替代位摻雜，記為Fe1Cd15Te16；若將一個Fe原子置入以Te原子形成的四面體間隙位，即構成間隙位摻雜，記為Fe1Cd16Te16。這時體系的摻雜濃度約為3.1%。

計算采用基于平面波贗勢密度泛函理論的CASTEP程序[12]。交換關聯勢使用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Enzerhof形式[13]，贗勢使用Vanderbilt超軟贗勢[14]。計算時的平面波截止能量設為550 eV，布里淵區的Monkhorst-Pack 網格[15]設為3×3×6。為準確描述過渡族金屬Fe原子，使用GGA+U方法[16]，其中對Fe原子的3d電子加入U=3.0 eV[17]的庫倫作用。GGA+U方法考慮了同一軌道上兩個自旋相反電子的強相互作用，因此可對半局域近似的GGA方法予以修正。計算時，先對超晶胞結構體系進行結構優化，使原子弛豫到平衡位置，當原子間受力小于0.01 eV/nm時即認為得到收斂結構。再對收斂結構進行能量計算，得到體系的基態能量與電子結構。

2結果與分析

摻雜體系的形成能表示如下

其中，Edoped為摻雜體系的自旋極化總能量，Epure為未摻雜體系的總能量，Npure,Cd和Ndoped,Cd分別為摻雜前與摻雜后體系中的Cd原子數，μCd和μFe分別為Cd原子與Fe原子的化學勢。計算發現，Fe原子在間隙位摻雜與在替代位摻雜時體系的形成能之差為ΔE=Ef(Fe1Cd16Te16)-Ef(Fe1Cd15Te16)=1.104 eV。因此，Fe雜質在能量上更傾向于占據在替代位。這與過渡族金屬在Ⅲ-Ⅴ族半導體中摻雜的情況相同，但與在Ⅳ族半導體中摻雜情況相反[18]。

Fe雜質首先使體系的晶格結構發生變化。對于Fe1Cd15Te16體系，Fe—Te鍵長由優化前的0.2805 nm變為優化后的0.2644 nm，即鍵長縮短。同時，最近鄰Cd—Te鍵長為0.2890 nm，次近鄰Cd—Te鍵長為0.2875 nm，最遠Cd—Te鍵長為0.2858 nm，表現為距離Fe原子越遠，Cd—Te鍵長越短的規律；但其值均大于純CdTe體系中的Cd—Te鍵長(0.2805 nm)。由表1可以看出，在結構優化過程中，最近鄰Te原子向Fe原子靠近，其余原子均遠離。這主要與Fe原子具有較小的原子半徑以及原子間相互作用有關。對Fe1Cd16Te16體系，Fe—Te鍵長由優化前的0.2805 nm變為優化后的0.2847 nm，即鍵長變長。同時，最近鄰Cd—Te鍵長為0.2891 nm，次近鄰Cd—Te鍵長為0.2867 nm，最遠Cd—Te鍵長為0.2895 nm，表現為隨著距離Fe原子變遠，Cd—Te鍵長交替增減的規律。同時，由表1可知，在結構優化過程中，所有原子均向遠離Fe原子方向移動。在兩種摻雜情況下，體系的晶格常數均變大，分別由摻雜前的0.6477 nm增至0.6589 nm (替代摻雜)和0.6685 nm(間隙摻雜)。

表1　摻雜體系中雜質Fe原子與其它原子的間距

其次，摻雜體系的電子結構發生了很大變化。圖1給出了在不同自旋通道上的能帶結構圖。

圖1　Fe摻雜CdTe體系的能帶結構圖

Fig 1 Electronic band structures for Fe doped CdTe systems

圖1中(a)、(b)為替代位Fe摻雜體系，圖1(c)、(d)為間隙位Fe摻雜體系。圖1(a)、(c)為自旋向上電子能帶結構，圖1(b)、(d)為自旋向下電子能帶結構。圖中虛線為費米能級，紅色曲線表示來自Fe原子的3d電子能態，綠色為價帶頂，藍色為導帶底。當Fe原子在替代位摻雜時(圖1(a)、(b))，體系的半導體屬性沒有發生改變，依然為Γ點處具有最小帶隙的直接帶隙半導體。需要注意的是，GGA計算會低估半導體的帶隙寬度Eg，此處Eg=0.59 eV，遠小于未摻雜CdTe帶隙的實驗值(1.490 eV)。但計算結果的定性描述是準確并有價值的。由圖1(a)，在自旋向上通道，費米能級附近的能帶結構與摻雜前相比沒有太大變化，其中，價帶頂能態主要由Te原子的5p電子態所構成。圖2為電子軌道分布圖。圖2(a)和(b)給出體系最高分子占據軌道(HOMO)在摻雜前后的空間分布。圖2(a)為未摻雜體系的HOMO軌道，圖2(b)為Fe1Cd15Te16體系的自旋向上HOMO軌道；圖2(c)、(d)分別為摻雜體系Fe1Cd15Te16中雜質Fe原子的自旋向上與自旋向下3d電子軌道；圖2(e)、(f)分別為摻雜體系Fe1Cd16Te16中雜質Fe原子的自旋向上與自旋向下3d電子軌道。很明顯，摻雜前HOMO均勻分布于Te原子上，摻雜后則只分布于雜質Fe原子的最近鄰Te原子上，表明摻雜引起HOMO的定域化。進一步觀察能帶圖發現，在-4.705與-5.134 eV處出現由雜質Fe原子所引入的平直能帶。圖2(c)給出其中一條平直能態對應的電子軌道的空間分布，可以看到該電子軌道僅分布于Fe原子周圍空間。圖3(a)給出相應摻雜體系的電子態密度(DOS)圖。顯然，這些平直能帶來自Fe原子的3d軌道電子態。由于能量分布上具有很強的定域性，這些能級上的電子軌道沒有與近鄰Te原子間發生軌道雜化作用。在自旋向下通道(圖1(b))，首先看到約5.0 eV處平直能帶的消失，而在導帶底部則出現了Fe原子的雜質能帶。該雜質能帶對應的電子軌道分布如圖2(d)所示。從DOS圖可以得到，這些新能帶來自Fe原子3d殼層未被填充的電子軌道態。其中，導帶底能帶在布里淵區由Γ點處的0.646 eV擴展至X點處的1.128 eV，使得自旋向下通道帶隙為0.82 eV，大于自旋向上通道的0.59 eV。分析可知，Fe原子的6個3d電子中有4個占據平直能帶處的四重3d軌道態(自旋向上)，其余2個占據能量稍高的Fe3d-Te 5p雜化軌道態(一個自旋向上，一個自旋向下)。因此，Fe原子磁矩為MFe=[n↑(x)-n↓(x)]μB=(5-1)μB=4.0μB。這與計算結果給出的3.76μB相符，也與Fe原子在Si中進行替代位摻雜時的磁矩相同[17]。這時，體系的總磁矩為4.00μB。此外，由DOS圖可以得到，Te原子的5s電子態主要局域在-10.670 eV處；Cd原子的4d電子態則局域在-9.044 eV處。

圖2電子軌道分布圖

Fig 2 Distributions of molecule orbitals

當Fe原子在間隙位摻雜時，體系電子結構發生了很大變化。由能帶圖可以看到(圖1(c)、(d))，費米能級向高能方向移動了1.416 eV，進入導帶，使體系由半導體轉變為導體。在自旋向上通道，沒有觀察到替代位Fe摻雜時約-5.0 eV處的平直能帶。分析可知，這些能態向高能方向移動，主要分布于約-4.0 eV附近，并擴展分布于-6.078～-1.556 eV能量區間。圖2(e)給出其中一條能態對應的電子軌道分布，可以看到，電子軌道不再像在替代位摻雜時那樣局域在Fe原子周圍，而是進一步擴展至近鄰Te原子空間。圖3為Fe摻雜CdTe體系的電子態密度圖。其中,圖3(a)為替代位Fe摻雜體系，圖3(b)為間隙位Fe摻雜體系。圖中還給出了Fe原子3d軌道、近鄰Cd原子4d軌道、Te原子5s軌道、5p軌道電子的分波態密度。由DOS圖分析可知(圖3(b))，這些來自Fe原子的3d電子態與Te原子的5p電子態發生軌道雜化，同時還伴隨有一定的Fe 4s-Te 5p軌道雜化。這時，Fe原子同樣有5個電子占據自旋向上3d雜化軌道態。不同的是，其中4個電子來自初始的3d軌道，1個電子來自初始的4s軌道。剩下的1個4s電子則以概率形式平均占據自旋向上與自旋向下的Fe4s-Te5p雜化態。在自旋向下通道，費米能級下0.997 eV處出現從Γ點到X點平直延伸的能帶。由DOS圖可以得出，該平直能帶來自Fe原子的3d電子態，且局域在禁帶中心位置，沒有與近鄰原子間發生軌道雜化。圖2(f)給出與該能態對應的電子軌道分布。分析可知，該能態為二重簡并態，可容納2個3d電子占據。因此，間隙位Fe原子磁矩為MFe= [n↑(x)-n↓(x)]μB=(5-2)μB=3.0μB。這與計算結果給出的3.14μB相符。但與Si中間隙位Fe摻雜時2.0 μB的結論相異[17]。這時，體系的總磁矩為3.16μB。此外，未占據的3d電子態不再分布在導帶底，而是位于導帶中較高能量處。Te原子的5s態、Cd原子的4d態相對于價帶頂的位置沒有發生明顯變化。

由上可見，Fe原子摻雜位置不同時，體系表現出不同的電子結構，特別是Fe原子的3d電子態分布，使雜質Fe原子具有不同的原子磁矩。這與Mn原子摻雜CdTe時體系電子結構上的穩定性是截然不同的。圖4給出Mn摻雜CdTe體系的DOS圖。

圖3　Fe摻雜CdTe體系的電子態密度圖。

Fig 3 Electron density of states for Fe doped CdTe systems

圖4　Mn摻雜CdTe體系的電子態密度圖

Fig 4 Electron density of states for Mn doped CdTe systems

其中，圖4(a)為替代位Mn摻雜體系，圖4(b)為間隙位Mn摻雜體系。圖中還給出了Mn原子3d軌道、近鄰Cd原子3d軌道、Te原子5s軌道、5p軌道電子的分波態密度。可以看到，替代位摻雜時，Mn原子的3d電子態局域在價帶深處約-4.743 eV處，并且不與近鄰原子軌道間發生軌道雜化。特別是，這些3d電子占據態幾乎全部處于自旋向上通道，自旋向下通道的3d電子態則分布在導帶中，形成未占據態。因此，Mn原子的磁矩為MFe=[n↑(x)-n↓(x)]μB=(5-0)μB=5.0μB。這與計算結果給出的Mn原子磁矩5.08μB相符。而間隙位摻雜時，除了費米能級向高能方向移動進入導帶外，體系電子結構并沒有發生顯著變化，Mn原子磁矩為5.18μB。

3結論

使用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計算研究了Fe摻雜CdTe晶體的晶格結構、電子結構等性質變化。結果發現：

(1)Fe摻雜體系中原子的鍵長、弛豫位置隨雜質原子位置(替代位或間隙位)不同而異，但體系的晶格常數都變大。在形成能上，Fe原子更傾向于占據替代位。

(2)替代位Fe摻雜時，體系保持半導體性。Fe原子的自旋向上3d電子態主要以定域態形式分布在價帶深處，自旋向下3d電子態則主要分布于導帶底形成未占據態。Fe原子磁矩為3.76μB。

(3)間隙位Fe摻雜時，費米能級進入導帶中，體系轉變為導體。Fe原子的自旋向上3d電子態以Fe 3d-Te 5p軌道雜化態形式存在，自旋向下3d電子態則局域在禁帶中。Fe原子磁矩為3.14μB。

Fe摻雜CdTe體系的電子結構表現出對摻雜位置的依賴性，這與Mn摻雜體系明顯不同。在下一步的研究中，需要對摻雜體系中Fe-Fe原子間的耦合作用進行研究[19]，從而對(Cd, Fe)Te作為稀磁半導體的實用性建立更充分的理論基礎。

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First-principles study of electronic and magnetic properties of Fe doping in CdTe crystal

LI Zhaoning1,2, ZHAO Xincai1, WANG Weiping1,2

(1. Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999，China；2. The Key Laboratory of Science and Technology on High Energy Laser,China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999，China)

Abstract:The structural, electronic and magnetic properties of Fe impurity doping in CdTe are studied using first principles based on the density functional theory (DFT) in a supercell approach. In order to make an accurate description of transition atom Fe, a generalized gradient approximation (GGA)+U method is used. The results show that there are significant changes in the bond lengths, magnetization and electronic properties. Based on electronic band structure and electron density of states, varies in electronic structures induced by orbital hybridization with respect to different doping site types (substitutional or interstitial) are analysed. It is found that the local magnetic moments of substitutional and interstitial Fe impurities are 3.76 and 3.14 Bohr magnetons, respectively. These conclusions provide some useful reference to understand the physical mechanism of CdTe based diluted magnetic semiconductors.

Key words:CdTe; Fe impurities; electronic structure; first-principles study

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.008

文獻標識碼：A

中圖分類號：O469

作者簡介：李昭寧(1986-)，男，陜西岐山人，助研，碩士，從事激光與物質相互作用研究。

基金項目：中國工程物理研究院高能激光科學與技術重點實驗室基金資助項目(HEL2014-11)

文章編號：1001-9731(2016)02-02036-05

收到初稿日期：2015-04-15 收到修改稿日期：2015-09-25 通訊作者：李昭寧，E-mail: lizhaoning0@gmail.com