煅燒工藝對α-Fe2O3磁性納米纖維形貌及性能的影響研究*

王新月，高　強,3，葛明橋

(1. 江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；

2. 江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；3. 復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200438)

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煅燒工藝對α-Fe2O3磁性納米纖維形貌及性能的影響研究*

王新月1,2，高強1,2,3，葛明橋1,2

(1. 江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；

2. 江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；3. 復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200438)

摘要：結合靜電紡絲和水熱合成技術制備PVA/Fe3O4磁性納米纖維，空氣氣氛中在不同煅燒溫度下制備出一系列α-Fe2O3納米纖維。采用掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射儀和超導量子干涉儀對不同煅燒溫度下制得的α-Fe2O3磁性納米纖維進行形貌與性能表征。結果表明，PVA/Fe3O4復合磁性納米纖維在600～800 ℃的煅燒溫度區間內可獲得穩定的α-Fe2O3磁性納米纖維，纖維形貌從中空管狀結構逐漸轉變為溝槽狀結構，纖維中的α-Fe2O3粒子具有不同的晶粒尺寸，結晶隨溫度升高而變好，且具有不同的磁性能。制備的α-Fe2O3磁性納米纖維在水處理等方面具有潛在應用。

關鍵詞：α-Fe2O3；磁性納米纖維；形貌；磁性質

0引言

磁性納米材料的物理化學性質和應用不僅與其化學組成有關，還與其納米粒子的物相結構和形貌密切相關[1-3]。近年來，磁性納米材料的結構和形貌研究成為材料科學研究的熱點之一[4-10]。α-Fe2O3可以由Fe3O4經過高溫煅燒制得，是最穩定的一種鐵的氧化物，具有和剛玉類似的菱方晶體結構[11]，室溫下呈現出弱鐵磁性[12]。α-Fe2O3中每個Fe原子周圍有6個O原子，形成FeO6八面體結構，而每個O原子和周圍的4個Fe原子鍵合，每個八面格子的公用面上存在著Fe-O3-Fe結構單元，這種結構單元對α-Fe2O3的磁性質產生了很重要的影響[12]。由于α-Fe2O3的磁性與其結晶性和顆粒尺寸有關，研究者們通過各種不同的方法制備了具有不同形貌和顆粒尺寸的α-Fe2O3納米粒子，使α-Fe2O3獲得了更廣泛的應用[13-17]。Zhou等[18]通過對α-FeOOH在300 ℃下加熱處理，制得具有疏松多孔結構的α-Fe2O3納米棒；Ma等[19]利用氨水作沉淀劑制得前驅物Fe(OH)3，并對Fe(OH)3進行180 ℃水熱處理，得到尺寸和形貌可控的α-Fe2O3納米顆粒；Zhong等[20]使用熱空氣通過沉積在硅基片上的Fe膜成功獲得了大面積分布的α-Fe2O3納米帶。但是關于煅燒工藝對α-Fe2O3磁性納米纖維形貌的轉變和磁性質的變化的研究還未見報道。本文在已有的工作基礎上[21]，通過控制高溫煅燒的工藝條件，論述了煅燒溫度對α-Fe2O3磁性納米纖維形貌轉變和磁性質變化的重要影響。

1實驗

1.1試劑

配制濃度為6%(質量分數)的PVA稀醋酸(3%(質量分數))水溶液(分子量13.2萬，醇解度99%, 日本Kurary)通過靜電紡絲制備出PVA納米纖維膜。將PVA納米纖維膜在真空環境180 ℃下熱處理15 min，得到熱處理后的PVA纖維膜。取一定量的0.26 mol/L FeCl2·4H2O的水溶液和0.69 mol/L FeCl3·6H2O水溶液以體積比1∶1混合并超聲波振蕩至混合均勻后，置入通氮氣的三口燒瓶中，向其中加入熱處理后的PVA纖維膜，水浴升溫至70 ℃并持續攪拌，之后向其中滴入一定量4.10 mol/L NaOH水溶液，當溶液完全變黑后再持續反應1 h，取出PVA-Fe3O4復合膜并用去離子水反復沖洗至不再掉色，置于室溫下干燥24 h。將干燥后的PVA-Fe3O4復合膜放入陶瓷坩堝內，置于真空管式爐煅燒，選擇從600 ℃開始進行煅燒(因為Fe3O4完全轉變為穩定的Fe2O3至少需要600 ℃)[11]，5組樣品煅燒溫度分別為600，650，700，750和800 ℃，煅燒過程中保證樣品始終處于高純空氣氣氛，管式爐升溫速率為10 ℃ /min，保溫時間均為4 h(不同煅燒溫度樣品分別簡記為C60、C65、C70、C75、C80)。

1.2樣品的性能及表征

用荷蘭PANalytical 公司X’Pert PRO 型X射線衍射儀(CuKα射線源，掃描速率4°/min)表征不同煅燒產物的晶型和物相結構；用日本Hitachi公司的SU1510型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；用美國Quantum Design公司MPMS-XL-7型超導量子干涉儀測定樣品的磁滯回線。

2結果與討論

2.1PVA-Fe3O4復合納米纖維膜的形貌分析

圖1為PVA-Fe3O4復合膜的電鏡圖，插圖為復合纖維膜對于磁鐵產生磁性響應的實物展示圖。從圖1可以看出，PVA納米纖維表面均勻包覆著Fe3O4磁性納米顆粒，纖維形貌良好，結構均勻。經計算，表面包覆Fe3O4納米粒子后纖維平均直徑為(380±53) nm。從圖1插圖可看出，PVA-Fe3O4納米纖維膜具有磁性，對磁鐵能夠產生磁性響應。這部分內容在之前的工作中已經報道[22]。

圖1　PVA-Fe3O4復合納米纖維膜

Fig 1 SEM image of composite nanofiber mat of PVA-Fe3O4

2.2XRD分析

圖2為不同煅燒溫度下產物的XRD譜圖。在圖2所示的5條XRD衍射曲線中，2θ=24.1，33.2，35.6，40.8，49.4，54.1，57.6，62.4和64.0°處的特征峰為α-Fe2O3的衍射特征峰，并且分別對應(012)，(104)，(110)，(006)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)晶面(與α-Fe2O3的PDF標準卡片(JCPDS No:87-1166)一致)。說明在600，650，700，750和800 ℃的煅燒條件下均生成α-Fe2O3磁性納米粒子(六方晶系，晶格常數為a=0.5038 nm，c=1.3756 nm)，無雜質峰出現，說明煅燒產物物相單一。隨著溫度的升高，煅燒產物的衍射峰強度逐漸增強，說明溫度的升高使得α-Fe2O3磁性納米粒子的結晶逐漸變好，趨于完善。

圖2　不同煅燒溫度下產物的XRD譜圖

Fig 2 XRD patterns of products at different calcination temperature

2.3煅燒溫度對晶粒尺寸的影響

為了研究煅燒溫度對產物晶粒尺寸的影響，根據圖2的XRD衍射數據，通過Debye-Scherrer公式[23]：

其中，K為晶粒的形狀因子，取0.89；為X射線波長(采用Cu Kα輻射)，為1.5406 nm；表示垂直于不同晶面的衍射峰的半高寬；θ為衍射角。計算出不同煅燒溫度下納米粒子樣品的平均尺寸，計算結果如圖3所示。從圖3可以看到，溫度從600 ℃升高到650 ℃，納米粒子尺寸增加較緩慢，650～800 ℃之間，粒子尺寸增大變快，粒子平均尺寸在650 ℃附近有一個臨界行為，推測在此溫度附近存在隨溫度變化的臨界磁性行為變化[11]。晶粒尺寸變大的主要原因是由于煅燒溫度的升高，結晶過程更充分所致。

圖3不同煅燒溫度下α-Fe2O3磁性納米粒子的平均尺寸

Fig 3 Average size of α-Fe2O3magnetic nanoparticles at different calcination temperature

2.4微觀形貌結構分析

圖4為不同煅燒溫度下的α-Fe2O3磁性納米纖維的微觀形貌圖。從圖4(a)可以看出，在煅燒溫度為600 ℃時，α-Fe2O3磁性納米纖維具有完好的中空管狀結構(如圖4(a)中箭頭所示)，纖維直徑均勻，形態良好。當煅燒溫度升高到650 ℃時，從圖4(b)可以看出，開始有少量的磁性納米纖維的中空管狀結構出現開裂(如圖4(b)箭頭所示)。當溫度升高到700 ℃時，從圖4(c)可以看出，出現開裂的納米纖維數量增多，納米纖維表面的開裂程度加大，開始出現具有溝槽狀形貌的納米纖維(如圖4(c)箭頭所示)，而中空管狀結構的納米纖維數量減少。當溫度升高到750 ℃時，如圖4(d)所示，可以看到具有溝槽狀形貌的納米纖維占纖維總量的主體，而中空管狀結構的納米纖維數量很少。最后當溫度升高到800 ℃時，如圖4(e)可以看到納米纖維的形貌已經全部轉變為溝槽狀形貌。這是由于煅燒溫度升高一方面使得α-Fe2O3纖維中納米粒子結晶逐漸完善，晶粒尺寸變大；另一方面隨著晶粒的生長，增加了納米粒子間接觸與團聚，相鄰的粒子間相互擠壓。而具有中空管狀結構的納米纖維的表面承重能力有限，從而導致了中空管狀結構的坍塌，轉變為溝槽狀結構。

圖4　不同煅燒溫度下產物的SEM圖

2.5煅燒溫度對磁性能的影響

圖5為不同煅燒溫度下產物的磁滯回線，根據圖5繪列出了5個樣品的磁性質參數如表1所示。從圖5可以看出，5個樣品均具有剩磁Mr，并產生磁滯損耗，說明室溫下α-Fe2O3呈現出弱鐵磁性[12]。從圖5可以看出，5個樣品在外磁場的作用下均達到飽和磁化強度Ms，即原子磁矩同向平行排列使得宏觀磁體對外顯示最強磁性，此時對應的磁感應強度為飽和磁感應強度Bs。結合圖5、表1，可以看出飽和磁化強度隨著煅燒溫度的升高逐漸下降，這說明隨著溫度的升高，α-Fe2O3的磁化強度逐漸下降，在外磁場的作用下，α-Fe2O3磁性材料對外顯示的最大磁性下降。這是由于溫度升高使得α-Fe2O3磁性納米粒子的晶粒尺寸增加，磁性晶粒間的交換耦合作用減弱[24]，從而導致材料的宏觀磁性能下降，這種情況也同樣出現在γ-Fe2O3磁性納米粒子中[25]。

圖5　不同煅燒溫度下樣品的磁滯回線

Fig 5 Room-temperature magnetic hysteresis loop of the as-prepared samples at different calcination temperature

表1　不同煅燒溫度下樣品的磁性質參數

結合圖5、表1，可以看出5個樣品的矯頑力(Hc)隨溫度的升高逐漸升高，矯頑力的大小取決于納米粒子的晶粒尺寸[24-25]和疇壁反向遷移的難易程度，隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸增加，晶體內部原子間隙發生了變化，這增加了晶體中內應力的分布不勻傾向，進而增加了疇壁反向遷移的阻力，從而導致了矯頑力的增加[26]。通過計算，C60、C65、C70、C75和C80 5個樣品的磁滯回線包圍的面積的數值分別為35 007，17 239，7 264，6 076和625，由于磁滯損耗與磁滯回線包圍的面積成正比，所以說明隨著溫度的升高，α-Fe2O3磁性納米粒子的磁滯損耗減少，磁敏感性下降[27]。由于α-Fe2O3磁性納米粒子的磁性質很大程度上依賴于納米粒子的晶粒尺寸[25]，煅燒溫度的升高增加了α-Fe2O3磁性納米粒子的晶粒尺寸，從而導致了磁性晶粒間交換耦合作用的減弱[24]，最終導致了飽和磁化強度的下降和矯頑力的升高[24-25]，這種情況也同樣出現在γ-Fe2O3磁性納米粒子中[25]。

3結論

煅燒溫度的改變會導致α-Fe2O3磁性納米纖維的形貌和磁性質發生變化。從600～800 ℃，隨著溫度的升高，α-Fe2O3磁性納米纖維的形貌從中空管狀結構逐漸轉變為溝槽狀結構，不同的纖維形貌具有不同的應用；隨著溫度的升高，α-Fe2O3磁性納米纖維的磁敏感性逐漸下降，宏觀磁體對外顯示的最強磁性下降。由此得出，煅燒溫度對α-Fe2O3磁性納米纖維的形貌和磁性質具有非常重要的影響。

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Study on the effects of calcination process on the morphology and property of α-Fe2O3magnetic nanofibers

WANG Xinyue1, 2, GAO Qiang1, 2,3, GE Mingqiao1, 2

(1.Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles,Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122, China；2.College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；3.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers， Fudan University，Shanghai 200438,China)

Abstract:PVA/Fe3O4 magnetic nanofiber was successfully prepared via electrospinning and hydrothermal synthesis. The as-prepared PVA/Fe3O4 magnetic nanofiber was calcined in a tube furnace under air atmosphere to achieve a series of α-Fe2O3 magnetic nanofibers. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and superconducting quantum interference device (SQUID) were employed to characterize α-Fe2O3 magnetic nanofibers. The results indicated that α-Fe2O3 magnetic nanofiber can be obtained via calcinations of PVA/Fe3O4 magnetic nanofibers from 600-800 ℃. The hollow tubular structure turned gradually into groove-like structure as the calcinations temperature increased. α-Fe2O3 nanoparticles in the nanofiber had different grain size as well as magnetic property, and its crystallization got better with the increase of temperature. The resultant α-Fe2O3 magnetic nanofibers possess potential application in water treatment.

Key words:α-Fe2O3; magnetic nanofiber; morphology; magnetic property

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.009

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ343+.5

作者簡介：王新月(1992-)，女，遼寧沈陽人，在讀碩士，師承葛明橋教授，從事功能纖維制備研究。

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2012AA030313)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(JUSRP11444)；聚合物分子工程國家重點實驗室(復旦大學)開放研究課題基金資助項目(K2015-23)

文章編號：1001-9731(2016)02-02041-05

收到初稿日期：2015-02-20 收到修改稿日期：2015-07-26 通訊作者：高強，E-mail: gaoqiang@jiangnan.edu.cn