sPS/PBA-aPS共混物的力學性能與形態結構研究*

孫星星，劉喜軍,2，婁春華,2，于　野，張學全

(1. 齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；

2. 黑龍江省高校復合改性材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；

3. 中國科學院長春應用化學研究所， 長春 130022)

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sPS/PBA-aPS共混物的力學性能與形態結構研究*

孫星星1，劉喜軍1,2，婁春華1,2，于野1，張學全3

(1. 齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；

2. 黑龍江省高校復合改性材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；

3. 中國科學院長春應用化學研究所， 長春 130022)

摘要：以聚丙烯酸丁酯-無規立構聚苯乙烯核殼乳膠粒子(PBA-aPS)增韌改性間規聚苯乙烯(sPS)，研究了PBA-aPS用量對sPS/PBA-aPS共混物力學性能和形態結構的影響。PBA-aPS的引入提高了sPS的韌性，當PBA-aPS含量為25%時，共混物的懸臂梁無缺口沖擊強度達到17.8 kJ/m3，較純sPS提高了一倍以上。實驗還采用DSC、TG、DMA和SEM等手段對共混物的熱性能和形態結構進行了研究，結果說明，PBA-aPS的引入導致共混物的結晶度降低，共混物仍為兩相結構，隨著PBA-aPS用量增加，基體sPS的Tg逐漸移向低溫方向；隨著PBA-aPS含量增加，共混物的熱分解溫度略有下降，但最大熱分解速率溫度逐漸升高； PBA-aPS與sPS相容性良好、分散均勻，PBA-aPS增韌改性sPS應該是PBA-aPS的空穴化以及PBA-aPS誘發的sPS多重銀紋化共同作用的結果。

關鍵詞：間同立構聚苯乙烯；核殼乳膠粒子；增韌改性；力學性能；形態結構

0引言

間規立構聚苯乙烯(sPS)是采用茂金屬催化劑合成的一種新型結晶性高分子樹脂[1-2]，sPS具有熔點高、結晶速度快、彈性模量高、絕緣及抗溶劑性能優良等特點，正因為這些優良特性使sPS 步入工程塑料行列，與聚酯、尼龍及其它工程塑料相媲美，顯示出極為廣闊的應用前景[3]。但由于sPS脆性過大限制了其應用范圍，因此，sPS的增韌改性是科技工作者十分關注的問題。sPS增韌改性的途徑很多，而共混改性仍然是最為簡便有效的方法之一。目前廣泛使用的增韌改性劑還是橡膠彈性體[4-5]，常見的有SEBS、SBR、SBS、EPDM等，另外，sPS與PET[6-7]、iPP[8-9]、PA6[10]合金化也較為常見，但有關使用核殼粒子[11-12]增韌改性sPS的研究報道還不多，核芯橡膠相可以提高共混物的沖擊強度，殼層塑料相可以改善核殼粒子與sPS的相容性。本文使用實驗室自制的聚丙烯酸丁酯-無規立構聚苯乙烯核殼乳膠粒子(PBA-aPS)增韌改性sPS，研究PBA-aPS對sPS力學性能以及形態結構的影響。

1實驗

1.1主要原料

間同立構聚苯乙烯(sPS)，長春應用化學研究所提供；聚丙烯酸丁酯-無規聚苯乙烯核殼乳膠粒子(PBA-aPS)，實驗室自制。

1.2共混物的制備

采用哈克轉矩流變儀制備sPS/PBA-aPS共混物。首先按實驗配方將兩組分混合均勻，然后將混合物投入流變儀混煉室中進行混煉，控制混煉溫度為280 ℃、混煉速率為40 r/min、混煉時間為8 min。混煉好的共混物經冷卻、破碎后采用注射成型機制成標準樣條進行力學性能測試。

1.3測試與表征

采用德國哈克Polylab OS型轉矩流變儀測試共混物的扭矩-時間關系曲線；采用臺灣高鐵GT-7045-MDC型懸臂式沖擊試驗機按GB/T 1843-2008測試共混物的沖擊強度，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，無缺口；采用英國LLOYD公司LR50KN型材料試驗機按GB/T 1040-1006測試共混物的拉伸強度，拉伸速度為5 mm/min，按GB/T 9341-2008測試共混物的彎曲強度，彎曲速度為2 mm/min；采用德國耐馳公司204 F1型差示掃描量熱儀(DSC) 測定共混物經290 ℃熔融10 min后、以10 ℃/min速率降溫結晶的曲線；采用美國TA公司Q800型動態力學熱分析儀測試共混物的動態力學性能，升溫速度為3 ℃/min，測試溫區為-80～200 ℃，實驗頻率為1 Hz；采用日本電子JSM-7401F型掃描電子顯微鏡觀察共混物沖擊斷面形貌，一部分沖擊斷面經噴金后直接用于觀察，另一部分沖擊斷面經甲苯刻蝕96 h后噴金用于觀察；采用美國TA公司Q5000IR型熱重分析儀測試共混物的耐熱性能，測試在氮氣氛圍中以10 ℃/min由室溫升至600 ℃，記錄TG、DTG曲線。

2結果與討論

2.1sPS/PBA-aPS共混物加工性能

從圖1可以看出，物料加入后由于摩擦力作用導致共混物扭矩上升出現裝載(加料)峰，隨后粒子之間產生滑移，由靜摩擦進入動摩擦過程，引起扭矩下降，當粒子全部成為細小粒子后并在局部出現更小的次級粒子，此時體系扭矩增加出現塑化(熔融)峰。sPS/PBA-aPS共混物的裝載峰和塑化峰隨PBA-aPS含量增加逐漸降低，扭矩平衡時間和平衡扭矩卻隨PBA-aPS含量增加逐漸增加。這是由于PBA-aPS為粉末狀，能夠進入sPS顆粒之間的空隙，使得共混物的裝載峰降低。粉末狀PBA-aPS的加入降低了sPS之間的動摩擦，致使共混物的塑化峰降低。PBA-aPS核殼乳膠粒子的核芯為橡膠相，PBA-aPS的引入有利于共混物壓縮、變形阻力的降低，但隨著PBA-aPS加入量增加，兩相達到均勻混合所需時間也隨之增加。由于PBA-aPS的核芯為輕度交聯的軟橡膠，殼層為輕度交聯的硬塑料，分子量均較大，導致共混體系粘度增加，平衡扭矩隨之提高。

圖1sPS/PBA-aPS共混物的扭矩-時間關系曲線

Fig 1 Relationship curves of torque for sPS/PBA-aPS blends with time

2.2 sPS/PBA-aPS共混物的力學性能

界面粘接強度和粒子形態結構影響共混物的力學性能，粒子尺寸在一定范圍內，較小粒子易于引發銀紋，較大粒子易于終止銀紋。由表1可知，不同粒子尺寸和殼層結構的PBA-aPS對共混物無缺口沖擊強度的影響是不一樣的。隨著粒子尺寸的增加，共混物無缺口沖擊強度隨之提高；采用殼層不含DVB的PBA-aPS增韌sPS，共混物的無缺口沖擊強度明顯下降。在PBA-aPS制備過程中，殼層使用DVB有利于核殼結構的形成和穩定，有利于aPS對PBA的完整包覆，防止由于核、殼聚合物親水性差異導致核殼反轉現象的發生，并有效抑制aPS的二次成核。aPS對PBA的完整包覆，提高了PBA-aPS與sPS的界面粘接強度，防止在共混物制備過程中殼層aPS的擴散分離，提高了sPS/PBA-aPS共混物的無缺口沖擊強度。綜合考慮，本實驗選用粒子平均尺寸為340 nm、殼層輕度交聯的PBA-aPS增韌改性sPS。

表1sPS/PBA-aPS共混物的無缺口沖擊強度

Table 1 Unnotched izod impact strength of sPS/PBA-aPS blends

PBA-aPS平均尺寸/nm無缺口沖擊強度/kJ·m-2PBA-aPS含量/%12011.72025013.82034017.825340(殼層不含DVB)10.125

選用粒子平均尺寸為340 nm、殼層輕度交聯的PBA-aPS增韌改性sPS，測得共混物的力學性能如表2所示。共混物的無缺口沖擊強度均高于純sPS，并且隨著PBA-aPS含量的增加呈現先上升后下降的趨勢，當PBA-aPS含量為25%時，無缺口沖擊強度達到17.8 kJ/m3，較純sPS提高1倍以上。當PBA-aPS含量超過25%以后，無缺口沖擊強度開始下降，PBA-aPS含量過高造成其均勻分散困難，部分PBA-aPS易于聚集成為應力集中物所致。另外，隨著PBA-aPS含量增加，sPS/PBA-aPS共混物的彎曲強度和拉伸強度下降。其可能的原因為，sPS為結晶性聚合物，PBA-aPS的引入破壞了臨近sPS大分子鏈的有序排列，導致sPS結晶度下降，產生晶體缺陷，彎曲強度和拉伸強度也隨之降低。

表2sPS/PBA-aPS共混物的力學性能

Table 2 Mechanical properties of sPS/PBA-aPS blends

sPS/PBA-aPS共混物無缺口沖擊強度/kJ·m-2彎曲強度/MPa拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%100/08.287.045.81.995/59.177.341.22.090/109.976.040.12.485/1510.970.937.62.280/2012.863.835.92.575/2517.856.732.72.770/3010.155.929.42.2

隨著PBA-aPS含量增加，sPS/PBA-aPS共混物的斷裂伸長率出現先上升后下降的現象，這與無缺口沖擊強度的變化規律和影響因素是一致的。sPS/PBA-aPS共混物的斷裂伸長率很小，并且拉伸過程中沒有出現屈服現象，說明sPS/PBA-aPS共混物的斷裂形式仍屬于脆性斷裂。

從圖2、表3可以看出，加入PBA-aPS后，共混物的初始結晶峰溫度(Tonset)、結晶終止溫度(Tend)移向低溫方向，隨著PBA-aPS含量增加，共混物結晶峰溫(Tp)逐漸減小，結晶溫區逐漸變寬；共混物的結晶度(Xc)也呈現降低的趨勢。Tp、Tonset的下降說明PBA-aPS對共混物成核具有阻礙作用。由于PBA核芯和aPS殼層均為輕度交聯體，且PBA核芯和aPS殼層界面處存在化學連接，因此PBA-aPS只能作為非結晶有機填料整體分散于sPS基體中。隨著PBA-aPS含量的增加，高溫區域間sPS成核能力下降，形成有序排列的鏈束(晶核)時間延長，sPS分子鏈段擴散、遷移、重排進入晶格形成規整密集堆砌阻礙增大，結晶過程受到限制，導致Xc降低，高溫區域結晶困難。

圖2　sPS/PBA-aPS共混物的DSC曲線

Table 3 Crystallization data of sPS/PBA-aPS blends

sPS/PBA-aPS共混物Tonset/℃Tend/℃Tp/℃Xc/%sPS/PBA-aPS=100/0243.4237.3240.554.91sPS/PBA-aPS=90/10240.8230.4235.052.09sPS/PBA-aPS=80/20239.3228.9233.941.48sPS/PBA-aPS=70/30238.1226.8232.741.48

2.3 sPS/PBA-aPS共混物的動態力學性能

從圖3(a)可以看出，隨著溫度的升高，共混物的儲能模量下降，并且在-50～125 ℃范圍下降幅度較大。當溫度升到-50～0 ℃范圍時，共混物的儲能模量出現第一次驟降，但此時sPS的儲能模量沒有劇烈變化。PBA-aPS的核芯為輕度交聯的橡膠相，其玻璃化轉變溫度(Tg)正好處于該溫區，PBA大分子鏈段開始運動，引起共混物儲能模量的降低。當溫度進一步升到100～125 ℃范圍時，sPS及其共混物的儲能模量均出現急劇下降，這是PBA-aPS殼層的aPS和基體sPS的非晶相發生玻璃化轉變造成的。

由圖3(b)可以看出，在實驗溫度范圍內sPS/PBA-aPS共混物存在兩個損耗峰，而純sPS只出現一個損耗峰。第一個損耗峰(低溫損耗峰)對應于PBA-aPS的核芯——輕度交聯的PBA的玻璃化轉變，第二個損耗峰(高溫損耗峰)對應于基體sPS的非晶相和PBA-aPS殼層——輕度交聯的aPS的玻璃化轉變。低溫損耗峰溫隨著PBA-aPS含量增加變化不大，保持在-21.52～-22.56 ℃之間，峰強度和峰面積逐漸增加，這與PBA橡膠相含量增加有關；高溫損耗峰溫隨著PBA-aPS含量增加而降低，從117.5 ℃下降到114.76 ℃。共混物體系中相間相互作用可以通過損耗峰位置以及峰面積的變化來說明，sPS/PBA-aPS共混物高溫損耗峰的降低是由于兩組分在共混過程中相互滲透，分子鏈相互纏繞，因此PBA-aPS的引入提高了基體sPS非晶區的自由體積，導致sPS/PBA-aPS共混物高溫損耗峰一定程度降低，PBA-aPS含量越高，sPS/PBA-aPS共混物高溫損耗峰降低越明顯。

圖3　sPS/PBA-aPS共混物的DMA曲線

2.4 sPS/PBA-aPS共混物的熱穩定性

由圖4(a)可以看出，共混物的熱分解發生在320～450 ℃范圍，并且隨著PBA-aPS含量增加，其熱分解溫度(質量損失5%時的溫度)逐漸降低，由372 ℃下降到了360 ℃。這歸咎于PBA-aPS的引入，由于PBA的熱分解溫度較純sPS低，因此PBA-aPS的加入量越大，共混物的熱分解溫度下降越明顯。由圖4(a)不難發現，PBA-aPS含量越高，熱分解殘余量越大，這是由于PBA橡膠相在熱分解過程中發生炭化所致。

PBA-aPS含量也會對sPS/PBA-aPS共混物的最大分解速率溫度有所影響(如圖4(b)所示)，PBA-aPS含量越大，最大分解速率溫度越高。sPS/PBA-aPS共混物分解完全的溫度較純sPS高20 ℃左右，因為PBA-aPS殼層aPS的初始熱分解溫度與sPS相同，而核芯PBA的熱分解溫度卻比sPS高，導致共混物的熱分解溫度范圍變寬，由于共混物的最大分解速率溫度是兩相分解速率的疊加，故共混物的最大分解速率溫度移向高溫方向。

2.5sPS/PBA-aPS共混物的形態結構

從圖5(a)可以看出，純sPS斷面平滑，起伏較少，視為典型的脆性斷裂。隨著PBA-aPS含量增加(如圖5(b)-(d)所示)，sPS/PBA-aPS共混物的斷面由光滑逐漸變得粗糙，“魚鱗狀”條紋增多，條紋尺寸減小，分布均勻，并逐步向細紋化發展。

圖4sPS/PBA-aPS共混物的TG和DTG曲線

Fig 4 TG and DTG curves of sPS/PBA-aPS blends

圖5　sPS/PBA-aPS共混物的沖擊斷面SEM照片

此外，應力發白區域逐漸擴大，說明sPS/PBA-aPS共混物的脆性在逐漸降低，但是sPS/PBA-aPS共混物斷面并沒有出現韌性斷裂所特有的形貌特征，表明sPS/PBA-aPS共混物的斷裂形式仍屬于脆性斷裂，這佐證了其無缺口沖擊強度較純sPS增加幅度不大的原因。

對比圖5(e)和(f)不難發現，純sPS與sPS/PBA-aPS共混物斷面存在差異，純sPS斷面光滑，起伏不大，斷面出現大量球狀凸起，但無剪切形變現象發生；sPS/PBA-aPS共混物斷面可以觀察到凹凸不平，圓球狀PBA-aPS鑲嵌在sPS基體中，呈“海-島”結構，尺寸在340 nm左右，分散比較均勻。一些PBA-aPS在沖擊過程中被拔出，斷面留下空穴；留在斷面的PBA-aPS與基體存在一定的間隙，說明在沖擊過程中PBA-aPS發生形變吸收了大量能量，試樣斷裂后PBA-aPS又恢復原樣。另外，臨近PBA-aPS的sPS球晶凸起明顯，呈拔絲狀，說明在沖擊過程中吸收了大量能量(如圖5(f)小圖所示)。

從圖5(g)可以看出，刻蝕斷面仍發現有PBA-aPS粘連在sPS基體中未脫落，表明PBA-aPS的殼層——aPS大分子鏈成功滲透進入基體非晶相中，PBA-aPS與基體的界面粘結強度得到提高，PBA-aPS與基體的相容性得到改善。對照圖5(f)不難發現，圖5(g)出現了更多空穴，斷面上PBA-aPS的面密度下降，分析原因可能有：(1) 在沖擊過程中PBA-aPS發生變形，導致PBA-aPS與基體粘結強度下降，并在刻蝕時脫落；(2) PBA-aPS的殼層為輕度交聯的aPS，如果PBA-aPS周圍均為sPS晶體，則PBA-aPS殼層aPS與sPS晶體無法實現相互滲透和纏繞，這些PBA-aPS僅以物理鍵吸附于基體中，容易在刻蝕時脫落；(3) 刻蝕過程中，埋藏較淺的PBA-aPS在甲苯作用下發生溶脹變形，導致其從基體中脫落。綜上所述，PBA-aPS增韌改性sPS應該是PBA-aPS的空穴化以及PBA-aPS誘發的sPS多重銀紋化共同作用的結果。

3結論

(1)隨著PBA-aPS含量增加，sPS/PBA-aPS共混物的扭矩平衡時間和平衡扭矩逐漸增加，無缺口沖擊強度和斷裂伸長率呈先上升后下降趨勢，當PBA-aPS含量為25%時，無缺口沖擊強度達到17.8 kJ/m3，較純sPS提高1倍以上，彎曲強度和拉伸強度則呈單調下降趨勢。

(2)PBA-aPS與基體sPS非晶區相容性良好，PBA-aPS增韌改性sPS應該是PBA-aPS的空穴化以及PBA-aPS誘發的sPS多重銀紋化共同作用的結果。

(3)sPS/PBA-aPS共混物仍為兩相結構，隨著PBA-aPS含量增加，基體sPS非晶區的Tg逐漸向低溫方向移動，sPS/PBA-aPS共混物的耐熱性能良好，可作為工程塑料使用。

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Study on mechanical properties and morphological structure of sPS/PBA-aPS blends

SUN Xingxing1，LIU Xijun1,2，LOU Chunhua1,2，YU Ye1，ZHANG Xuequan3

(1.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006,China;2. Key Laboratory of Composition and Modification Materials, College of Heilongjiang, Qiqihar 161006，China;3.Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022,China)

Abstract:In this paper, syndiotactic polystyrene was toughened with the polybutyl acrylate- atactic polystyrene (PBA-aPS) core-shell latex particles. The influence of PBA-aPS’ dosage on the sPS/PBA-aPS blends and morphological structure of which was studied. It was discovered that the addition of PBA-aPS particles could improve the toughness of sPS, when PBA-aPS content is 25%, unnotched Izod impact strength is doubled to 17.8 kJ/m3, when comparing with the pure sPS. Thermal performance and morphological structure were mearured by DSC，TG，DMA and SEM. Result showed that. Thermal decomposition temperature also decreases, with the addition of PBA-aPS blends still contain two phases, and the crystallinity decreases with the increasing of PBA-aPS dosage, glass transition temperature Tg decreases gradually. With the increasing of PBA-aPS content, thermal decompostion temperatute decreaces, however the temperature of maximum thermal decomposition rate increases. PBA-aPS particles are compatioble with and uniformly dispersed in sPS matrix. We propose that the toughening mechanism is the combination of the PBA-aPS’ cavitation and sPS’ multiple crazing induced by PBA-aPS.

Key words:syndiotactic polystyrene; core-shell latex particles; toughening modification; mechanical properties; morphology structure

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.018

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ323.6

作者簡介：孫星星(1989-)，男，江蘇揚州人，在讀碩士，師承劉喜軍教授，從事復合材料加工改性研究。

基金項目：黑龍江省自然科學基金資助項目(E201343)

文章編號：1001-9731(2016)02-02089-05

收到初稿日期：2015-02-15 收到修改稿日期：2015-07-30 通訊作者：劉喜軍，E-mail: liuxijun2002@163.com