高鎂轉化率三水碳酸鎂晶須生長條件的研究*

王素平，肖　殷，王世榮，李祥高

(1. 天津大學 化工學院，天津 300072； 2. 天津化學化工協同創新中心，天津 300072；

3. 天津市功能精細化學品技術工程中心，天津 300072)

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高鎂轉化率三水碳酸鎂晶須生長條件的研究*

王素平1,2,3，肖殷1,2,3，王世榮1,2,3，李祥高1,2,3

(1. 天津大學 化工學院，天津 300072； 2. 天津化學化工協同創新中心，天津 300072；

3. 天津市功能精細化學品技術工程中心，天津 300072)

摘要：三水碳酸鎂晶須是一種重要的新型功能鎂化合物材料，由于近乎完美的纖維狀單晶結構，在高分子材料的增強、絕熱、防火、顏料改性等方面具有巨大的應用潛力，碳酸鎂晶須還可以用于制備氧化鎂晶須、高純氧化鎂和堿式碳酸鎂等重要的電子和光學材料。以工業氫氧化鎂為原料，以檸檬酸鈉為添加劑，采用常壓碳化法，高鎂轉化效率制備了三水碳酸鎂晶須。詳細研究了結晶溫度、檸檬酸鈉添加量、反應時間及攪拌速率對鎂離子的轉化率和三水碳酸鎂晶須形貌的影響，并對檸檬酸鈉在結晶過程中的作用機理進行了探討。結果表明，在0.2%(質量分數)檸檬酸鈉的存在下，三水碳酸鎂晶須的形成溫度可以提高到90 ℃，鎂離子轉化率大幅提高到約80%。在優化的結晶時間為30 min，攪拌速率為200 r/min的條件下，可制備長徑比達到28、尺寸均一、結晶度達99.19%、不含氯和鈉離子的三水碳酸鎂晶須。

關鍵詞：三水碳酸鎂；晶須；檸檬酸鈉；結晶；轉化效率

0引言

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)晶須由于其具有低密度、高強度、高彈性模量和良好絕緣性等特性[1-2]，被廣泛應用于復合材料和阻燃增強材料等領域。該晶須可以直接用于塑料、橡膠、涂料、油墨的增強和改性[3]；由于三水碳酸鎂晶須純度高[4]、晶格缺陷少、強度接近晶體的理想強度等優點，也可以用于制備重要的電子、超導和光學材料—高純氧化鎂晶須[5-7]，高純氧化鎂還在催化材料、耐火材料和吸音材料等領域具有重要應用[8-10]。

三水碳酸鎂晶須所具有的特殊的物理化學性質，成為繼硼酸鎂晶須和硼酸鋁晶須之后的另一種高性能、低成本功能材料，其高鎂轉化率的晶須形成條件是近年來備受關注的前沿課題。三水碳酸鎂晶須的制備方法有共沉淀法[11-12]、水熱法[13]和碳化法[14-15]等，如Kloprogge[11]用MgCl2·6H2O和Na2CO3反應，合成了針狀和聚合物狀的三水碳酸鎂，但是反應體系中含有的大量氯離子極易吸附在晶須表面。周相廷等[16]指出無論采用何種方法，結晶溫度都必須控制在60 ℃以下才能得到完美晶須狀MgCO3·3H2O，高于60 ℃時得到的晶須極易向堿式碳酸鎂轉化。A.Botha[14]和Mitsuhashi[15]在采用碳化法制備三水碳酸鎂晶須時也發現在55～65 ℃之間會發生MgCO3·3H2O向4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的晶型轉變。由于結晶溫度的限制，使得制備碳酸鎂晶須時鎂離子的轉化效率很低、導致目標產物的收率低。因此雖然碳化法工藝簡單，易工業化生產，但是存在Mg2+的轉化率低、晶須質量差等問題。

本文以工業氫氧化鎂為原料，以檸檬酸鈉為添加劑，先用CO2和氫氧化鎂反應得到碳酸氫鎂溶液，然后調控碳酸氫鎂溶液熱解過程中晶體的生長條件，在較高的溫度(90 ℃)下，產率高地獲得了尺寸均一、長徑比高、雜質含量低和成本低的三水碳酸鎂晶須。中國是鎂資源大國，僅鹽湖鹵水中鎂鹽儲量達48.16億噸，同時我國也是CO2排放大國，對環境的負面影響越來越嚴重。因此，本文建立的高質量、高收率三水碳酸鎂晶須的制備方法，具有充分利用鎂資源和CO2的雙重作用和良好的應用潛力。

1實驗

1.1實驗試劑

氫氧化鎂，工業品，平均粒徑約為20 μm，氯離子含量0.5615%(質量分數)，青海百事特鎂業有限公司；二氧化碳，分析純，天津市六方工業氣體經銷有限公司；檸檬酸鈉，分析純，阿拉丁試劑。

1.2實驗方法

將氫氧化鎂原料制成固含量為10%(質量分數)的漿料，通入CO2氣體，得到質量濃度為20%碳酸氫鎂溶液(這一過程稱為碳化反應)，將300 mL碳酸氫鎂溶液置于500 mL四口瓶中，在45～100 ℃下進行熱解反應，在相同溫度下加入不同含量的檸檬酸鈉進行熱解，過濾烘干得到產物。實驗流程如圖1所示。

圖1　氫氧化鎂碳化法制備碳酸鎂晶須的流程

1.3檢測分析

采用日本Rigaku公司的miniFlex600型X射線衍射儀測試樣品的衍射譜圖(Cu靶，功率為40 kV×15 mA，掃描速度為5°/min，步長為0.02°，掃描范圍為5～85°)；日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察晶體形貌；采用美國TA公司Q500型熱重分析儀測試樣品的熱重曲線：溫度范圍20～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛；采用美國Thermo公司Thermo Nicolet380型紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜；采用德國布魯克AXS有限公司S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀測定氯離子和鈉離子的含量。

2結果與討論

2.1熱解溫度對產物組成及形貌的影響

在不添加檸檬酸鈉，攪拌速率為200 r/min，反應時間為30 min的條件下，考察溫度對產物組成及形貌的影響，得到的產物形貌和XRD譜圖如圖2所示。

圖2　未添加檸檬酸鈉，不同反應溫度下產物的SEM照片和XRD圖

由圖2(a)-(f)可知，45 ℃時得到的產物為形貌規則、表面光滑的棒狀晶體，但晶須產物含有大量的短須，尺寸分布不均，長徑比小。當反應溫度升高到60 ℃時，晶須的長度和長徑比繼續增加，長徑比達到最大。當溫度達到70 ℃時，晶須表面變得比較粗糙，開始出現鱗片狀突起；繼續升高到80 ℃時晶體表面基本被鱗片狀晶體所覆蓋；溫度高于90 ℃時，產物變為花瓣狀的顆粒。同時由圖2(g)產物的XRD譜圖可知，當溫度高于60 ℃時，產物的組成由三水碳酸鎂向堿式碳酸鎂轉變。

在體系中加入0.2%(質量分數)的檸檬酸鈉，反應時間為30 min，攪拌速率為200 r/min的條件下，考察結晶溫度對晶須組成及形貌的影響，結果如圖3所示。可見隨著熱解溫度升高，晶須的直徑逐漸增加，但晶須的長徑比隨著溫度的升高呈先增加后降低的趨勢(圖3(a))。當反應溫度為45 ℃時，晶須纖細而短小，長度為20～30 μm，直徑為1.15～1.48 μm，尺寸不均勻(圖3(c))；隨著溫度的升高長徑比增加，當溫度達到90 ℃時，產物晶須的長度為94.2 μm，直徑3.41 μm，長徑比為28(圖3(g))；溫度繼續升高至100 ℃時，直徑增加，長徑比則下降。由圖3(b)的XRD譜圖可知，溫度由45 ℃升高至90 ℃，產物組成一直為MgCO3·H2O，并且90 ℃時衍射峰強度較高，表明該溫度下為結晶性良好的三水碳酸鎂晶須，當溫度繼續升高至100 ℃時，在2θ為15.3°處出現堿式碳酸鎂的特征峰。

圖3　反應溫度對MgCO3·3H2O晶須長徑比的影響及不同溫度下產物的XRD圖和SEM照片

Fig 3 Effects of reaction temperature on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker, XRD patterns and SEM images of products prepared at different temperatures

圖4(a)為添加0.2%檸檬酸鈉、反應溫度為90 ℃時得到產物的TG-DTG曲線。由圖4(a)兩個明顯的質量損失峰，可推斷產物的熱分解經歷2個質量損失階段。第1個階段從100 ℃開始緩慢分解，失重率為39.03%，對應于3個結晶水的脫除(理論值39.07%)[17]。第2個階段從394.16～580 ℃，失重率為31.05%，說明此時是無水碳酸鎂分解釋放出CO2的過程(理論值31.80%)，這個脫水和熱分解過程與文獻相一致[18]。

反應溫度為60 ℃時的產物的TG-DTG曲線與90 ℃時基本相同，在100～394.87 ℃區間失重率為39.05%，在394.87～580 ℃區間失重率為30.97%。而反應溫度為100 ℃的產物的TG-DTG曲線與前二者不同，在100～393.24 ℃區間失重率為36.30%，而在393.24～550 ℃區間失重率為32.30%，與理論值39.07%和31.80%相差較大，而堿式碳酸鎂在100～350 ℃區間理論失重率為19.31%，在350～600 ℃區間的理論失重率為37.77%[19]，由此可以推斷此時的產物中可能含有少量的堿式碳酸鎂，致使第1個階段失重率降低，第2個階段失重率升高。

圖4　不同反應溫度下產物的TG-DTG曲線和紅外譜圖

圖4(d)為檸檬酸鈉添加量為0.2%，反應溫度分別為60，90和100 ℃時得到產物的IR譜圖。可見，結晶溫度為60和90 ℃得到的產物在3 562 cm-1處附近強而寬的吸收峰是OH-的特征吸收；1 641 cm-1處的吸收峰表示晶體中H2O的H—O—H鍵對稱變形振動，1 421及1 469，1 520 cm-1處的吸收峰表示CO32-中C—O鍵的不對稱伸縮振動，1 099 cm-1處的吸收峰表示CO32-中C—O鍵的對稱伸縮振動，703及852 cm-1的吸收峰表示CO32-中C—O鍵的不對稱變形振動，測試結果表明晶體結構與MgCO3·3H2O相一致[20-21]。而100 ℃得到的產物在978 cm-1處出現一個吸收峰，Zhang[22]認為此處是三水碳酸鎂中碳酸氫鹽的O—H…O平面外的彎曲振動峰，說明100 ℃制備的產物中含有少量的碳酸氫鹽，其它吸收峰均與三水碳酸鎂相對應。

2.2檸檬酸鈉含量對產物組成及形貌的影響

在反應溫度為90 ℃，攪拌速率為200 r/min，反應時間為30 min的條件下，考察不同檸檬酸鈉添加量對產物組成及形貌的影響，結果如圖5所示。

從圖5可見檸檬酸鈉添加量對產物的組成和形貌有較大的影響。由圖5(a)可知，隨著檸檬酸鈉含量的增加，產物的組成由堿式碳酸鎂逐漸向三水碳酸鎂轉變，當其含量增加到0.1%時，堿式碳酸鎂的特征峰消失，產物變為三水碳酸鎂。由圖5(b)可知，隨著檸檬酸鈉含量的增加，晶須的直徑逐漸減小，長徑比先增大后略有下降。當檸檬酸鈉含量達到0.5%時，晶須的長度為84 μm，直徑2.84 μm，長徑比達29。其SEM照片如圖5(c)-(h)所示。

2.3反應時間對產物組成及形貌的影響

在反應溫度90 ℃，檸檬酸鈉含量為0.2%，攪拌速率為200 r/min的條件下，反應時間對產物組成及形貌的影響如圖6所示。可見，隨著反應時間的延長，晶須直徑逐漸增加，長徑比隨著反應時間的延長先增大后減小(圖6(a))。當反應時間為5 min時，溶液中有少量的棒狀晶體出現，晶須的長徑比較小。隨著反應時間延長，晶須的直徑逐漸增大，長徑比也隨之增大，當反應時間延長至30 min時，晶須的長徑比達到28；延長至40 min時，長徑比為27，晶須分散性良好。反應時間進一步延長，晶須直徑變大，長徑比減小。這是因為晶體生長需要一定的時間，反應時間太短，晶體生長不足，未發育完整，長度較短；隨著反應時間的延長，晶須結晶較完整，呈現高長徑比的形貌。然而，反應時間過長，會增加顆粒之間的碰撞幾率，從而使晶須折斷，長徑比減小。

2.4不同反應條件對Mg2+轉化率的影響

檸檬酸鈉添加量為0.2%，反應時間為30 min，攪拌速率為200 r/min，不同溫度下碳酸氫鎂溶液中Mg2+轉化率見表1。由表1數據可知，隨著溫度的升高，Mg2+轉化率快速升高。

圖5　不同檸檬酸鈉含量下產物的XRD圖和SEM照片

Fig 5 XRD patterns and SEM images of products prepared at different sodium citrate concentrations and effects of sodium citrate concentration on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker

表2為反應溫度為90 ℃，時間為30 min，不同檸檬酸鈉添加量對Mg2+轉化率的影響。從表2數據可知，隨著檸檬酸鈉含量的增加，Mg2+的轉化率逐漸降低。由圖5可知檸檬酸鈉添加量為0.2%和0.5%時晶須的長徑比相差不大。因此，檸檬酸鈉的添加量應控制在0.2%以下。

表3為檸檬酸鈉添加量為0.2%，反應溫度為90 ℃，攪拌速率為200 r/min時，碳酸氫鎂溶液中Mg2+轉化率隨時間的變化，由表3可以看出，隨著反應時間的延長，Mg2+轉化率逐漸增大，反應時間長于30 min后，Mg2+轉化率基本保持穩定。結合圖6中晶須長徑比的變化趨勢，由于長于40 min后晶須的長徑比減小。因此，應控制反應時間在30 min左右。

2.5攪拌速率對三水碳酸鎂晶須形貌的影響

在檸檬酸鈉添加量為0.2%，反應溫度為90 ℃，反應時間為30 min，考察攪拌速率對三水碳酸鎂形貌的影響，結果如圖7所示。晶須的長徑比隨著攪拌速率的增加先增大后減小，晶須的直徑隨著攪拌速率的增加逐漸降低。當攪拌速率為100 r/min時，晶核的擴散速率較低,從而極大地限制了較小晶核之間的結合,所以晶核的生長速率大于它們的成核速率,產物容易生長為較大的顆粒因此得到的晶須直徑較大，長徑比較小。隨著攪拌速率的增加，反應溶液能夠混合均勻，同時由攪拌誘導產生的晶體數量比攪拌速率低時應該會有所增加，使得晶體尺寸減小，從而促進晶須均勻的生長，能夠得到分散性良好及較高長徑比的三水碳酸鎂晶須。當攪拌速率達到200 r/min時，晶須長徑比達到28。攪拌速率繼續增加長徑比反而減小。這可能是由于攪拌速度過大，漿料隨流場旋轉，生成的晶須之間的碰撞增加，使得本已生長的晶須又重新折斷，產品極不均勻，長徑比減小。圖7(b)為不同攪拌速率得到產物的XRD圖，由圖7(b)可知，攪拌速率為200 r/min 時得到三水碳酸鎂晶須的圖譜峰形尖銳強度高，表明該攪拌速率下MgCO3·3H2O晶須結晶性良好。

圖6　反應時間對產物長徑比的影響和不同反應時間下產物的SEM照片

Fig 6 Effects of reaction time on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker and SEM images of products under different minutes

表1反應溫度對Mg2+轉化率的影響

Table 1 Effects of reaction temperature on the conversion of Mg2+

溫度/℃4560708090100Mg2+轉化率/%14.4237.4948.2562.1477.4882.53

表2檸檬酸鈉含量對Mg2+轉化率的影響

Table 2 Effects of sodium citrate concentration on the conversion of Mg2+

檸檬酸鈉含量/%0.020.050.10.20.51Mg2+轉化率/%80.3980.2178.2577.4872.0769.95

表3　反應時間對Mg2+轉化率的影響(90 ℃)

對在最優條件下制備的三水碳酸鎂晶須進行了高倍SEM和TEM以及EDS的測試，結果如圖8所示，由圖8(a)、(b)可知，得到的三水碳酸鎂晶須分布比較均勻，表面光滑。根據EDS譜圖可知，三水碳酸鎂晶須含雜質比較少，采用X射線熒光光譜法，測試氫氧化鎂原料中Cl-的含量為0.5615%。同樣條件下測試上述方法制備的三水碳酸鎂晶須中的Cl-和Na+，當儀器的Cl-檢測限為2.0×10-5、Na+檢測限為3.0×10-5時，產物中沒有檢測出Cl-和Na+，表明這種方法制備三水碳酸鎂晶須能夠非常有效地阻止晶須吸附氯離子，同時檸檬酸鈉添加劑也沒有引入新的雜質。證明這是制備高純度三水碳酸鎂及其系列產品的適當方法。

2.6檸檬酸鈉對三水碳酸鎂結晶過程的影響分析

未添加檸檬酸鈉時堿式碳酸鎂的形成過程可用如下反應方程式來表示

碳酸氫鎂溶液熱解首先形成MgCO3·3H2O，它是一種不穩定的物相，特別是在較高的溫度下向較穩定的堿式碳酸鎂轉變。

圖7　攪拌速率對產物長徑比的影響，不同攪拌速率下產物的XRD圖和SEM照片

Fig 7 Effects of stirring speed on the aspect ratios of MgCO3·3H2O whisker, XRD patterns and SEM images of products prepared at different stirring speeds

圖8　三水碳酸鎂晶須的SEM、TEM照片和EDS譜圖

這是由于MgCO3·3H2O在較高溫度下發生溶解，形成局部過飽和，MgCO3·3H2O表面的Mg2+跟水分子和水中OH-結合形成堿式碳酸鎂微晶，這些片狀微晶由三水碳酸鎂表面向外生長，伴隨著三水碳酸鎂的溶解消失，最終組裝成多孔玫瑰花狀的堿式碳酸鎂團聚體。這是一個溶解-析晶的過程，這種過程主要取決于晶須表面的活性點[23-25]。MgCO3·3H2O晶須的表面裸露著一定數量的Mg2+，它們為MgCO3·3H2O晶須表面的活性點，這種活性點吸引水分子進入晶體表面，從而破壞晶須表面結構，使MgCO3·3H2O向堿式碳酸鎂轉變。因此，當溫度由45 ℃升高到100 ℃時，產物組成由三水碳酸鎂轉變為堿式碳酸鎂，其形貌由棒狀逐漸變為棒狀片狀共存，最后變為球狀。

添加了檸檬酸鈉后，在反應體系中檸檬酸根離子首先與Mg2+絡合[26]，之后控制三水碳酸鎂晶體的生長。隨著反應的進行，體系CO32-增多，Mg2+與CO32-反應生成三水碳酸鎂晶體晶芽，即結晶成核。隨著Mg2+不斷消耗，檸檬酸根-鎂離子絡合物將逐漸解離成檸檬酸根和Mg2+，從而促進了三水碳酸鎂晶須的均勻生長[27]。由于檸檬酸根離子可以和Mg2+絡合，使MgCO3·3H2O晶須表面的活性點Mg2+以絡合物的形式存在，阻止了其與水和OH-的結合，從而抑制其向堿式碳酸鎂轉變。對比圖2和3，未添加檸檬酸鈉時，隨著反應溫度的升高，產物由三水碳酸鎂晶須逐漸向花瓣狀堿式碳酸鎂顆粒轉變；添加檸檬酸鈉后，檸檬酸根可以吸附在三水碳酸鎂晶須的表面，阻止Mg2+與水分子或者OH-結合，隨著反應溫度升高至90 ℃時產物組成一直是三水碳酸鎂晶須，溫度升高至100 ℃時才出現堿式碳酸鎂的特征峰。由圖5可知，當檸檬酸鈉含量較低時，三水碳酸鎂晶體吸附的檸檬酸根離子少，其表面裸露著很多活性點Mg2+，因此隨著溫度的升高，也會向堿式碳酸鎂轉變。隨著檸檬酸鈉含量的增加，晶體表面吸附的檸檬酸根離子逐漸增加，其表面裸露著很多活性點Mg2+減少，抑制其向堿式碳酸鎂轉變。因此隨著檸檬酸鈉含量的增加，產物經歷了花瓣狀-棒狀片狀共存-棒狀的變化。圖9(a)為90 ℃添加0.2%檸檬酸納后得到產物的SEM圖。由此可知，加入檸檬酸鈉后，主要是檸檬酸根離子對三水碳酸鎂晶體的穩定性產生了積極的影響。

圖990 ℃添加檸檬酸鈉得到產物的SEM照片和檸檬酸鈉對產物XRD峰強的影響

Fig 9 SEM image of products prepared with 0.2% citric acid and effects of sodiun citrate on the peak intensity of the products

圖9(b)為60 ℃未添加檸檬酸鈉和添加檸檬酸鈉(60和90 ℃)得到的三水碳酸鎂晶須的XRD圖，由圖9(b)可見，添加檸檬酸鈉后得到的產物，所有衍射峰峰型尖銳，表明添加檸檬酸鈉后得到的MgCO3·3H2O晶須具有很好的結晶度，60 ℃未加入檸檬酸鈉得到的三水碳酸鎂晶須的結晶度為94.26%，加入檸檬酸鈉后，60 ℃時得到的MgCO3·3H2O晶須的結晶度為98.30%，90 ℃時結晶度為99.19%。表明在檸檬酸鈉的存在下，三水碳酸鎂晶須分子間排列更有序，分子間作用力增強，三水碳酸鎂晶須更加穩定。換言之，檸檬酸鈉添加劑可以提高MgCO3·3H2O在水溶液中的穩定性，抑制其向堿式碳酸鎂轉變。

3結論

在檸檬酸鈉作用下，采用氫氧化鎂碳化法可在較高溫度(90 ℃)下結晶析出合成三水碳酸鎂晶須，晶須的長短相對均勻，長徑比大。由于提高了結晶析出溫度，使得溶液中鎂離子的轉化率大大提高，可以獲得高收率的MgCO3·3H2O晶須產品。

在檸檬酸根與Mg2+的絡合作用下，能夠有效抑制晶須表面Mg2+的水解，從而在較高溫度下可以阻止MgCO3·3H2O向堿式碳酸鎂轉變。同時促進三水碳酸鎂晶須的均勻生長，得到長短均勻、長徑比大的三水碳酸鎂晶須。

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Crystallization processes of nesquehonite whisker with high conversion of magnesium

WANG Suping1,2,3，XIAO Yin1,2,3，WANG Shirong1,2,3，LI Xianggao1,2,3

(1.School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin)，Tianjin 300072,China;3.Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals, Tianjin 300072，China)

Abstract:As an important magnesium functional material, nesquehonite whisker has been widely used in many fields. Due to its almost perfect fibrous single crystal structure, nesquehonite whisker has great applied potential in aspects of reinforcement, insulation, retardant and modification of polymer materials, and can be used to prepare magnesium oxide whisker, high purity magnesium oxide and hydromagnesite. The nesquehonite whisker was prepared with high conversion of Mg(2+) by the carbonation method under normal pressure using magnesium hydroxide as raw materials and sodium citrate as additive. The influence of crystallization temperature, sodium citrate content, reaction time, stirring speed on the conversion of Mg(2+) and morphology of nesquehonite whisker was studied, and the effect of sodium citrate on crystallization process was also illuminated. The results show that the reaction temperature can be raised to 90 ℃ and the conversion of Mg(2+) can be reached to 80% with the additive of 0.2wt% sodium citrate. The uniform nesquehonite whisker of which the aspect ratio was 28 and the crystallinity was 99.19% without Cl- and Na+ was successfully prepared under the optimized crystallization time and stirring speed of 30 min, 200 r/min.

Key words:nesquehonite; whisker; sodium citrate; crystallization; conversion efficiency

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.024

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ132.2

作者簡介：王素平(1989-)，女，山東德州人，在讀碩士，師承李祥高教授，從事無機功能材料研究。

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2013AA032003)

文章編號：1001-9731(2016)02-02116-09

收到初稿日期：2015-01-05 收到修改稿日期：2015-06-28 通訊作者：李祥高，E-mail: lixianggao@tju.edu.cn