噴霧熱解法制備ITO粉體的研究*

周朝金，郭勝惠，張利華，

彭金輝1,2,3,5，楊興衛1,2,3,4，張利波1,2,3,4,5，張聲洲1,2,3,4,5

(1.昆明理工大學 云南省特種冶金重點實驗室， 昆明 650093；

2. 昆明理工大學 微波能工程應用及裝備技術國家地方聯合工程實驗室， 昆明 650093；

3. 昆明理工大學 非常規冶金省部共建教育部重點實驗室， 昆明 650093；

4.昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 昆明 650093；

5.昆明理工大學 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室， 昆明 650093)

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噴霧熱解法制備ITO粉體的研究*

周朝金1,2,3,4,5，郭勝惠1,2,3,4,5，張利華1,2,3,4,5，

彭金輝1,2,3,5，楊興衛1,2,3,4，張利波1,2,3,4,5，張聲洲1,2,3,4,5

(1.昆明理工大學 云南省特種冶金重點實驗室， 昆明 650093；

2. 昆明理工大學 微波能工程應用及裝備技術國家地方聯合工程實驗室， 昆明 650093；

3. 昆明理工大學 非常規冶金省部共建教育部重點實驗室， 昆明 650093；

4.昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 昆明 650093；

5.昆明理工大學 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室， 昆明 650093)

摘要：以InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O為原料、水為溶劑溶解作為前驅體溶液，采用微波管式爐加熱聯合超聲波噴霧熱解法制備得到ITO粉體。實驗研究了不同微波熱解溫度和添加無水乙醇對ITO產品的微觀形貌的影響，利用TG-DSC、XRD、SEM、EDS、TEM對樣品的結構特征和微觀形貌進行了表征分析。研究結果表明，合適的前驅液濃度、適宜的溫度和適當的添加劑是影響氧化銦錫(ITO)粉體形貌的關鍵因素。得到粒徑較小、分散性好和形貌呈球形的超細粉體的最佳條件為溫度650 ℃，濃度0.01 mol/L，酒精加入量為30%，濾網加入200目。

關鍵詞：超聲波；噴霧熱解法；ITO超細粉體；微波

0引言

銦錫氧化物(ITO)是通過Sn(Ⅳ)在In2O3晶格中的n型摻雜形成的半導體，是一種重要的銦材料，約占銦產品總量的60%以上[1-2]。ITO材料是復雜的立方鐵錳礦型結構(即立方In2O3結構)的多晶體，組成結晶的大晶粒中含有亞晶粒區[3]。ITO材料具有低電阻率、高紅外光反射率和高可見光透過率等特性[4-6]。

在ITO晶體結構中，6個氧原子位于立方體的頂角，留下2個氧缺位，這樣出現了不等價的兩類陰離子和遠離缺位的氧原子。在還原氣氛中，In2O3會失去電子，其結構可以表示為[7]：In2O3-x(VO)xe2x，其中x≤0.01，VO表示一個帶正電荷2e的氧空位，e表示保持宏觀電中性而需要的電子。當In2O3摻雜有百分之幾的Sn時，Sn以Sn4+的形式代替In3+而存在，可表示為In2-ySnyO3ey，氧空位就可以忽略，每個Sn原子提供一個電子。正是因為這樣的結構使得其具有半導體的特性。目前ITO材料主要包括3種產品：ITO粉末、ITO靶材和ITO薄膜。在各類顯示屏、涂料、橡膠、玻璃、陶瓷、塑料、軍事、光催化劑、細胞追蹤劑、太陽能電池、氣敏器件、短波長器件和電容器等各領域有著廣泛的應用[8-9]，所以ITO粉體的制備備受關注。目前制備ITO粉體方法主要有水熱合成法[10]，溶膠-凝膠法[11]，化學共沉淀法[12-13]和噴霧-燃燒法[14]等。這些制備方法存在技術工藝較復雜、設備要求高、純度不易控制、綠色環保節能降耗不明顯等缺點。而噴霧熱解法[15]兼具氣相法和液相法的優勢，利用分析純鹽在溶劑中達到分子水平的混合，在通過超細霧滴直接在有氧氣氛下熱解而制備出球形氧化粉體。其中都永生等以氯化鎂為原料經溶解除雜凈化后對前驅體溶液通過噴霧熱解法制備球形的氧化鎂[16]；趙新宇等將硝酸釔溶液通過噴霧熱解法制備了稀土氧化釔稀土[17]；Miklos Lengyel利用錳、鎳和鈷的鹽類用酸溶解形成料漿再通過噴霧熱解法制備了實心電池材料顆粒[18]；E. VelázquezLozadl利用超聲波噴霧熱解法獲得了ZnO∶Ag納米棒[19]；Seung Ho Choi和Yun Chan Kang通過噴霧熱解法在800 ℃時獲得Fe3O4空心球體電池材料[20]；Yoon Ho Cho利用超聲波噴霧熱解法制備了MoO3粉體[21]。目前噴霧熱解法的熱解部分研究主要還是以傳統加熱為主，但是傳統加熱存在一些熱效率低、升溫速率較慢、能耗高和實驗工作環境熱量高等缺點[22]。為了改善傳統的加熱噴霧熱解法實驗技術的缺點，本文利用超聲波霧化結合微波加熱的優勢，采用霧滴微波熱解的方法制備出氧化銦錫粉體。由于微波加熱[23-24]具有熱效率高、綠色環保清潔無污染、選擇性加熱、升溫速率快及整體加熱的特性，在熱解反應中微波能透入物料內部被吸收，能量瞬間轉為熱能使物料整體升溫。里層壓力驟升驅動水蒸氣向物料表層排除，由內向外傳熱和傳質方向一致，形成內部壓力梯度使物料同時被加熱，表面較易散熱。噴霧熱解過程中，溶液霧化后進入微波加熱場的反應腔體內，在反應腔體內氣溶膠霧滴在吸收微波之后閃速升溫經歷蒸發和霧滴中溶質的濃縮、結晶、形核和干燥，然后在高溫下沉積物分解為具有微孔的顆粒，微孔顆粒經過燒結后形成致密的球形顆粒[25-26]。

1實驗

1.1實驗過程

按最終ITO產品中m(In2O3)∶m(SnO2)=9∶1進行換算的配比計算所需要的InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O，按濃度稱取對應質量氯化銦和氯化亞錫溶解于含有一定酒精濃度的去離子水中，從而使該2個金屬鹽能在分子級范圍內混合均勻配制成前驅體溶液，過程中滴加少量1∶1的鹽酸防止水解。其中銦與錫離子總濃度為0.01 mol/L，將前驅體溶液加入到超聲波噴霧器中進行造霧，超聲波霧化器由云南省電子工業研究所定制，超聲波頻率為1.7 MHz，霧化量為0.3 L/h。以空氣作為載氣，將霧化液滴通入到微波管式加熱爐(昆明理工大學非常規冶金重點實驗室研制)，載氣把霧滴通過導管送入微波加熱腔體內，在功率為1.5 kW的微波加熱作用下，進行霧滴的蒸發、裂解、干燥、結晶、形核，最終熱分解生成ITO粉體。熱解后生成的粉體在載氣的帶動下進入到石英玻璃收集瓶中冷凝沉降收集，生成的含HCl尾氣經3 mol/L的NaOH溶液經兩級堿液吸收后無污染排空。

1.2實驗裝置圖

1.2.1制備ITO粉體實驗裝置圖

圖1為制備ITO粉體實驗裝置圖。

圖1　微波強化噴霧熱解法制備ITO粉體的實驗裝置圖

Fig 1 Schematic diagram of the experimental setup preparing ITO by microwave enhanced ultrasonic spray pyrolysis

1.2.2制備ITO粉體工藝流程圖

制備ITO粉體工藝流程如圖2所示。

圖2　制備ITO粉體的工藝流程圖

Fig 2 Process flow diagram for the preparation of ITO powders

由圖2可知工藝流程主要由以下部分構成：(1) 前驅體溶液的配置；(2) 超聲波噴霧機造霧；(3) 霧滴運動傳質；(4) 運動過程中存在分散現象；(5) 液滴相互之間存在引力；(6) 在融合時受熱快速蒸發；(7) 當液滴表面張力占優勢時融合在一起進行熱解反應，當液滴受到庫倫斥力影響而等于表面張力到達臨界變形時開始分裂，當庫倫斥力完全大于表面張力時液滴完全分裂；(8) 分裂后的液滴循環分裂并在分裂中不斷進行反應；(9) 液滴發生反應主要為蒸發、干燥、熱解、形核、結晶、燒結等最終形成球形粉體。該工藝流程簡單，可操作性高，具有巨大的工業化發展的潛力。

1.3納米ITO粉體的測試表征手段

ITO粉體形貌分析用荷蘭飛利浦公司XL-30E掃描電子顯微鏡，其能譜分析用日本理學株式會社理學公司JEM-2100型透射電子顯微鏡，在乙醇介質中超聲分散20 min后，在銅網碳膜上進行測定分析。樣品物象和結構分析采用日本理學株式會社理學公司D/max-3B型X射線衍射儀，CuKα輻射，測試范圍10～90°，波長為1.54056×10-4μm分析。樣品TG-DSC分析采用北京恒久科學儀器廠HCT-1型綜合熱分析儀，測試條件為加熱速率為10 ℃/min，空氣流動速率為0.5 L/min，樣品質量10 mg左右, 加熱溫度從室溫升高到900 ℃。

2結果與討論

2.1前驅物熱重分析

圖3為取濃度為0.01 mol/L的100 mL前驅體溶液放至真空烘箱50 ℃、真空度8 kPa條件下干燥10 h得到的前驅物進行熱重分析，在溫度為60～135 ℃時為第一階段脫水失重；在135～247 ℃為第二階段失重，并且出現一個吸熱峰，且在188.4 ℃時吸熱峰達到最大值，根據熱力學參數與失重質量計算說明此階段不僅有少量前驅物水分的揮發還開始有熱解反應之后的氣體生成；在247～451 ℃為第3階段失重，明顯看到有一個吸熱峰與很大幅度的失重階段，結合熱力學參數分析應該是有H2、Cl2和HCl的生成；到了451～650 ℃之間在598.7 ℃出現一個失重階段，且在606 ℃出現一個放熱峰；結合實驗600 ℃的樣品EDS能譜分析發現還有Cl元素存在，說明在606 ℃時還有Cl2或者HCl的生成。故本文為得到不含Cl元素的產物溫度必須設定在606 ℃以上。

圖3　前驅物的熱重分析

2.2不同溫度所得產品的XRD 分析

圖4為在固定前驅體溶液的濃度為0.01 mol/L、超聲波頻率1.7 MHz、霧化量為0.2 L/h和載氣流速0.5 L/min的條件下，在350，450，550，600和650 ℃下制備得到的粉體樣品的XRD圖。

圖4　制備得到的產品在不同溫度下的XRD譜線

Fig 4 XRD spectra of products prepared at different temperature

從圖4可見，在低溫350 ℃時，峰型特別小，且部分晶面峰還沒有明顯生長出來，而且XRD基線非常粗糙，細小雜峰特別多，當溫度升高時，XRD基線越來越平滑，雜質峰越來越少，各晶面晶型峰越來越尖銳生長完全。而600與650 ℃ XRD對比發現主要峰形越來越明顯切越來越尖銳，部分峰高略有所升高，說明溫度升高有利于一些晶型的生長，600 ℃及以上時，XRD結果顯示均為單一的多晶立方鐵錳礦結構的In2O3衍射峰，其中銦錫氧化物的峰與In2O3衍射峰完全重合，無其它雜質峰，說明摻雜的Sn已完全取代In的晶格位置，SnO2溶入In2O3晶格中形成的是ITO的固溶物。這與TEM能譜分析結果相對應。繼續升高熱解溫度，沒有觀察到In2O3衍射峰的強度和擇優取向的變化，但是在650 ℃及以上時的衍射峰的峰形更尖銳，結晶性更好。

2.3產品的不同溫度的EDS分析

圖5(a)、(b)分別為在固定前驅體溶液的濃度為0.01 mol/L、超聲波頻率1.7 MHz、霧化量為0.2 L/h、載氣流速0.5 L/min的條件下，熱解溫度分別為600，650 ℃時噴霧熱解法產生的粉體進行TEM能譜分析EDS圖，由圖5(a)看出在600 ℃條件下生成的粉體還有Cl元素存在，從圖5(b)看出在650 ℃生成的粉體中只有Sn元素、In元素和O元素的存在，沒有Cl元素的存在，這正好與熱重分析數據606 ℃意思沒有明顯熱重相對應，同時結合圖4在650 ℃ XRD線譜中沒有檢測到SnO2、Sn、In的峰，而只存在銦錫氧化物的峰，表明實驗在650 ℃加入的Sn與In確實已經被完全氧化了而呈現成銦錫共溶體，表明實驗反應溫度設定在650 ℃以上是合理的。

圖5600和650 ℃噴霧熱解法產生的ITO粉體EDS譜

Fig 5 EDS spectra analysis of ITO powders at 600 and 650 ℃

2.4濾網的添加對ITO粉體形貌影響

圖6為在固定前驅體溶液的濃度為0.01 mol/L、熱解溫度650 ℃、超聲波頻率1.7 MHz、霧化量為0.2 L/h、載氣流速0.5 L/min的條件下，霧滴進入熱解裝置之前是否添加濾網對制備得到的ITO粉體形貌SEM圖，從圖6(a)可以看出，未添加濾網時，尺寸大約在900 nm左右的大球顆粒粉體明顯很多，粉體形貌整體表現很不均勻，且有一些不規則形狀粉體出現。而在圖6(b)中添加200目濾網可以得到更細更均勻的粉體，且大顆粒較少，整體形貌表現為均勻規則的球形粉體。這是因為濾網的添加可以在液滴傳熱傳質過程中過濾掉大液滴，從而只有均勻性較好小液滴能到達微波加熱反應腔進行熱解結晶形核而生成更細小更均勻的粉體。為得到更細小均勻粉體，濾網目數的添加并不是越大越好，當濾網200目以上時，單位時間內通過濾網的液滴數量有限，此時一些霧滴會在濾網上容易形成1層水膜，阻擋了其它液滴的穿過，最終影響了實驗的順利開展與粉體的單位時間得率，所以在保證粉體得率的條件下，篩網不會被堵塞情況下，最佳加入篩網為200目，可以滿足試驗的要求。

圖6濾網對制得的ITO粉體的SEM影響

Fig 6 SEM analysis of ITO powders prepared when adding the strainer

2.5前驅體濃度對ITO粉體形貌影響

圖7示出了在微波熱解溫度為650 ℃、超聲波頻率為1.7 MHz、霧化量為0.2 L/h、載氣流速0.5 L/min的條件下，濃度分別為0.01，0.03，0.06 mol/L對制備得到的ITO粉體的SEM圖。

圖7　不同前驅體濃度在650 ℃時制備得到的ITO粉體的SEM圖

從圖7可以看出，前驅體濃度越小所得粉體粒徑越均勻，大顆粒越少，隨著濃度的增加，大顆粒粉體明顯增多且尺寸也有所變大,同時粉體團聚效果更明顯。這是因為當濃度開始加大時，液滴單位體積的球體內部溶質加大，沸點升高，液滴表面張力更大，液滴內部庫內斥力較小，蒸發裂解速度減慢，更容易發生邊際混合效應，多個小液滴會依附在大液滴周圍一起下落并發生熱解蒸發干燥形核反應，形成團聚的粉體，為了得到更細小的粉體，濃度不是越低越好，當濃度低于0.01 mol/L時，噴霧熱解法的生產效率會很低。所以本文最佳濃度設計為0.01 mol/L。

2.6酒精的加入對ITO粉體形貌影響

圖8為在微波熱解溫度650 ℃、濃度0.01 mol/L、超聲波頻率1.7 MHz、霧化量0.2 L/h、載氣流速0.5 L/min的條件下，添加酒精占前驅體溶劑總量的10%，20%，30%對制備得到的ITO粉體的微觀形貌SEM圖。由圖8(b)可知，前驅體溶劑中加入10%酒精之后，粉體形貌表面變得粗糙了，而且尺寸變得更均勻了.這是因為無水乙醇屬于表面活性劑，表面活性劑是兩親分子，溶解在水中達到一定濃度時，其非極性部分會自相結合形成聚集體，使憎水基向里，親水基向外，形成具有乳化、泡沫、分散、增溶、催化作用的膠束。降低了體系的表面張力，使霧滴之間在傳質過程中發生滴際混合作用，經歷合并-再分散過程，當液滴表面張力減小、庫倫斥力占優勢時，易發生液滴的分散與分裂，加入無水乙醇之后粉體整體較均勻與較小,同時無水乙醇的加入使之與液滴內部的溶劑水共同形成共沸物，降低沸點，在微波整體加熱作用下，單位時間內蒸發與揮發速度遠遠大于沒有添加活性劑的，由一個液滴產生一個粉體理論可知，較小的液滴先內部蒸發結晶快速成核而形成很細小的粉體，在大粉體變面張力與靜電效應吸附下粘附在其表面上。所以SEM加入酒精以后粉體表面看起來好像變得粗糙了。由圖8(b)-(d)可見，隨著酒精濃度的增加，粉體表面越來越光滑，均勻性更好，這是因為隨著大量的酒精加入使得霧滴的共沸點降低、分散性更好、尺寸分布均勻性更好，故高溫下能更快速度形成尺度更均勻細小光滑的粉體。為得到分散性、均勻性更好的粉體，并不是酒精加入越多越好，由于本文所用是微波管式爐，當酒精加入過多超過30%時容易發生噴火現象。所以一般控制酒精加入量為30%左右為最佳參數。

圖8　添加無水乙醇條件下ITO產品的SEM分析

2.7TEM分析微波熱解高溫下對ITO粉體形貌影響

圖9為在濃度為0.01 mol/L、超聲波頻率1.7 MHz、霧化量為0.2 L/h、載氣流速0.5 L/min的條件下，微波熱解溫度為700與650 ℃對制備得到的ITO粉體的微觀形貌TEM圖，從圖9(a)可以看出，700 ℃下球體明顯邊上一圈為黑色，中心都是白色的呈空心結構且每個球體周圍出現細小的晶粒出現，這是因為噴霧熱解法是由一個霧滴在加熱氧化下形成一個球體，而霧滴在加熱前相互之間可以幾個融合形成大的球體，有的霧滴分裂形成幾個小的球體，由于霧滴中水是強吸波物質，ITO是弱吸波物質，在微波強化加熱作用下霧滴里面的水會優先吸熱而蒸發逸出，此時水逸出速度很快且對球體破壞很大，所以微波加熱下粉體表面易出現細碎晶粒的空心結構。從圖9(b)可以看出，在650 ℃生成的球體為實心粉體，從圖9(c)可以看出，700 ℃下大球邊上生成的細小晶粒的晶格線寬度與該實驗XRD數據基本吻合。從晶格線的整齊排列可以看出粉體晶型生長很好。為得到實心的粉體,本文最佳溫度適宜選擇在650 ℃左右。

圖9　650與700 ℃下ITO的TEM圖

3結論

采用超聲波噴霧聯合微波熱解一步法，在InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O混合的前驅體溶液中添加無水乙醇30%，在微波熱解溫度為650 ℃、濃度為0.01 mol/L、超聲波頻率為1.7 MHz、霧化量為0.2 L/h、載氣流速0.5 L/min、加入濾網200目條件下制備了分散性好、純度高、尺寸分布小且均勻的超細實心球形氧化銦錫(ITO)粉體，隨著前驅體溶液濃度的減小以及濾網目數的增加，產品尺寸會更細小；微波熱解溫度影響產品純度；無水乙醇添加使得產品均勻性更好，該法在制備粉體方面具有廣闊應用前景。

參考文獻：

[1]Behr G,Werner J, Oswald S, et al. In2O3: differences in the chemical and physical behavior of single crystals, ceramics and fine powders[J].Solid State Ionics,1997,101:1183-1187.

[2]Bates J L, Griffin C W, Marchant D D, et al. Electrical conductivity, seebeck coefficient, and structure of In2O3-SnO2[J]. Am Ceram Soc Bull,1986,65(4): 673-678.

[3]Pramanik N C,Das S,Biswas P K.The effect of Sn (Ⅳ) on transformation of co-precipitated hydrated In (Ⅲ) and Sn (Ⅳ) hydroxides to indium tin oxide (ITO) powder[J]. Materials Letters,2002,56(5):671-679.

[4]Balasubramanian N,Subrahmanyam A.Electrical and optical properties of reactively evaporated indium tin oxide (ITO) films-dependence on substrate temperature and tin concentration[J].Journal of Physics D: Applied Physics,1989,22(1): 206.

[5]Gopal G P,Roger E,Ashok K S,et al.Current-voltage characteristics of ITO/p-Si and ITO/n-Si contact interfaces [J].Advances in Materials Physics and Chemistry,2012,(2):59-62.

[6]Kaduwal, Deepak,Schleiermacher, et al.ITO-free organic solar cells with roll-to-roll coated organic functional layers from non-halogenated solvents[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014,124:92-98.

[7]Nam J G,Choi H, Kim S H,et al.Synthesis and sintering properties of nanosized In2O3-10wt% SnO2powders[J]. Scripta Materialia, 2001,44(8): 2047-2050.

[8]Nadaud N,Lequeux N,Nanot M,et al.Structural studies of tin-doped indium oxide (ITO) and In4Sn3O12[J].Journal of Solid State Chemistry,1998,135(1):140-148.

[9]Gu Yinying,Liu Xueying,Tai Liping,et al. Effects of preparing methods and conditions on microwave absorption performance of ITO nano-powders[J].Journal of Central South University,2007,38(3):487-490.

古映瑩，劉雪穎，秦利平,等.制備方法和條件對ITO粉體吸波性能的影響[J].中南大學學報，2007，38(3):487-490.

[10]Yanagisawa K,Udawatte C P,Nasu S.Preparation and characterization of fine indium tin oxide powders by a hydrothermal treatment and postannealing method[J]. Journal of Materials Research,2000,15(06):1404-1408.

[11]Sarhaddi R,Shahtahmasebi N, Rokn-Abadi M R,et al. Effect of post-annealing temperature on nano-structure and energy band gap of indium tin oxide (ITO) nano-particles synthesized by polymerizing-complexing sol-gel method[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2010, 43(1): 452-457.

[12]Duan Yulu,Zhou Liqi,Xiao Dan,et al.Preparation and characterization of chemical co-precipitation method of ITO nanopowders[J].Hunan Nonferrous Metals,2013,29(5):48-54.

段雨露，周麗旗，肖丹,等.化學共沉淀法ITO納米粉末的制備與表征[J].湖南有色金屬，2013，29(5):48-54.

[13]Li S, Qiao X, Chen J, et al. Effects of temperature on indium tin oxide particles synthesized by co-precipitation[J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 289(1): 151-156.

[14]Song S A,Jung K Y,Park S B.Preparation of Y2O3particles by flame spray pyrolysis with emulsion[J].Langmuir,2009,25(6):3402-3406.

[15]Enescu M, Alexandru C. Design of the user interface for a robotic spray pyrolysis system to deposit thin films[J]. Applied Mechanics and Materials,2013,332: 194-199.

[16]Du Yongsheng,Sun Qingguo,Huo Yan, et al. Study on preparation of magnesium oxide by spray pyrolysis of magnesium chloride[J]. Inorganic Chemicals Industry,2013,45(4):13-15.

都永生，孫慶國，火焱, 等.氯化鎂噴霧熱解制備氧化鎂的研究[J].無機鹽工業，2013,45(4):13-15.

[17]Zhao Xinyu,Zhang Yu,Gu Hongchen,et al. Synthesis of rare earth ultrafine powders by spray pyrolysis-particle morphology and formation mechanism of Y2O powder[J].Chemical Journal of Chinese Universities，1998,(4):507-510.

趙新宇,張煜,古宏晨,等.噴霧熱解制備稀土超細粉末-氧化釔粒子形態與形成機理[J].高等學校化學學報,1998,(4):507-510.

[18]Lengyel M,Elhassid D, Atlas G,et al.Development of a scalable spray pyrolysis process for the production of non-hollow battery materials[J].Journal of Power Sources,2014,266(15):175-178.

[19]Lozad E V,Torchynsk T V,Espinola J L C,et al.Emission of ZnO∶Ag nanorods obtained by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Physica B:Condensed Matter,2014,453(15): 111-115.

[20]Choi S H, Kang Y C. Fe3O4-decorated hollow graphene balls prepared by spray pyrolysis process for ultrafast and long cycle-life lithium ion batteries[J]. Carbon,2014,79:58-66.

[21]Cho Y H, Ko Y N, Kang Y C, et al. Ultraselective and ultrasensitive detection of trimethylamine using MOO3nanoplates prepared by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 195: 189-196.

[22]Cho Y H, Kang Y C, Lee J H. Highly selective and sensitive detection oftrimethylamine using WO3hollow spheres prepared by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Sensors and Actuators B: Chemical,2013,176:971-977.

[23]Gao Yan.Study on the effect and significance of the microwave radiation technology in special dyeing of pathological mechanism [J].Medical Laboratory Science and Clinisc，2009,20(2):46-47.

高巖.微波技術在病理組織特殊染色中的應用[J].醫學檢驗與臨床,2009,20(2):46-47.

[24]Wang Deying,Sun Guangzhou,Lou Xing,et al.Application prospect of microwave roasting in refractory iron ores[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2013,(1):1-3.

王德英，孫廣周，羅興,等.微波焙燒在難選鐵礦中的應用前景[J].礦產綜合利用，2013,(1):1-3.

[25]Hu Bing,Huang Zhuchen,Jiang Tao,et al.Reduction behavior and temperature rising characteristics of iron oxide pellets at different reduction degree in microwave field[J].Journal of Central South University,2012,43(3):790-795.

胡兵，黃柱成，姜濤，等.不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的升溫及還原行為[J].中南大學學報(自然科學版),2012,43(3):790-795.

[26]Guo Shenghui,Peng Jinhui,Chen Guo, et al.Microwave-absorbing characteristics and temperature rising behavior of fused zirconia in microwave field[J].Journal of Central South University,2009,40(4):916-920.

郭勝惠，彭金輝，陳菓，等.電熔氧化鋯在微波場中的吸波特性和升溫行為[J].中南大學學報(自然科學版)，2009,40(4)：916-920.

The study on the preparation of ITO powder by spray pyrolysis

ZHOU Chaojin1,2,3,4,5， GUO Shenghui1,2,3,4,5，ZHANG Lihua1,2,3,4,5，PENG Jinhui1,2,3,5，YANG Xingwei1,2,3,4，ZHANG Libo1,2,3,4,5,ZHANG Shengzhou1,2,3,4,5

(1. Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy, Kunming 650093, China;2. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming 650093, China;3. National Local Joint Laboratory of Engineering Application of Microwave Energy and Equipment Technology, Kunming 650093, China;4. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;5. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093, China)

Abstract:This experiment was conducted with the raw materials of InCl3·4H2O and SnCl2·2H2O, the solvent of water and the mixture of them as precursor solution. And the ITO powders were prepared with the joint method of micro-wave and ultrasonic wave spray pyrolysis in a tubular furnace heated by micro-wave.The influence of different micro-wave pyrolysis temperature and adding the surface active agent of ethanol on the change of microstructure has been analyzed. And the structural characteristics and microstructure of the product have been characterized with the help of TG-DSC,EDS, XRD, SEM and TEM.The results demonstrated that appropriate precursor solution concentration, temperature and proper quantity of additive are the key factors that have effect on the morphology of ITO powders. The extraordinarily fine ITO particles which have relatively small diameter, good dispersibility property and spherical shape morphology were prepared when the temperature was 650 ℃, concentration was 0.01 mol/L, the quantity of alcohol added was 30% and the a 200 mesh strainer was inserted.

Key words:ultrasonic;spray pyrolysis;indium tin oxide ultrafine powder; microwave

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.042

文獻標識碼：A

中圖分類號：V256；TM925.54；TB51+7

作者簡介：周朝金(1990-)，男，貴州興義人，在讀碩士，師承郭勝惠教授，從事噴霧熱解法制備粉體研究。

基金項目：國家級基金資助項目(51264015)

文章編號：1001-9731(2016)02-02212-07

收到初稿日期：2015-04-24 收到修改稿日期：2015-08-31 通訊作者：郭勝惠，E-mail: shguo78@hotmail.com