燒結煙氣氨法脫硫與氧化脫硝復合技術

羅海兵

(武漢都市環保工程技術股份有限公司，湖北 武漢　430071)

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燒結煙氣氨法脫硫與氧化脫硝復合技術

羅海兵

(武漢都市環保工程技術股份有限公司，湖北 武漢430071)

摘要：根據燒結機煙氣的特點，結合環保政策的要求，在新型氨法脫硫的基礎上，復合一種氧化脫硝技術，對煙氣中的SO2和NOx進行聯合脫除，并對其技術要點進行了簡要分析。結合工業試驗的效果進行分析，結果表明：認為氨法脫硫與氧化脫硝復合技術在鋼鐵行業燒結煙氣協同治理方面具有很高的推廣價值。

關鍵詞：燒結煙氣；氨法脫硫；氧化脫硝；協同治理

鋼鐵工業是國民經濟的支柱產業，生產工序過程中SO2和NOx排放量均僅次于燃煤電廠鍋爐煙氣的污染物排放量，在全國各行業中，位居第二。在鋼鐵企業各工序中，約有超過一半以上SO2和NOx來自燒結工序，燒結煙氣已成為鋼鐵企業SO2和NOx的最大產生源[1]。隨著環保政策的日益嚴厲，鋼鐵行業不但面臨煙氣脫硫的壓力，還將面臨NOx超標、凈煙氣顆粒物超標等環保問題。

目前應用在燒結機煙氣脫硫上的主要技術還是單一的脫硫工藝，如濕法、半干法等，活性炭吸附脫硫工藝在脫硫的同時，具有一定的脫硝功能，但由于其工程造價和運行費均過高，難以大面積地推廣使用。由于燒結煙氣的特殊性，在電力行業成熟應用的SCR技術在鋼鐵行業難以采用。

因此，本技術旨在新型氨法脫硫的基礎上，開發一種高效的、造價較低的脫硫脫硝除塵深度凈化技術。

1燒結煙氣的特點

冶金燒結是一個復雜的物理和化學過程，在高溫燒結過程中產生主要含有SO2、NOx以及粉塵的工業廢氣。由于每個工廠原料礦成分不一樣、生產配比也不一樣，導致燒結煙氣的成分相對復雜，甚至還含有微量重金屬元素。在生產過程中，煙氣參數，如流量、壓力、溫度及污染物濃度的變化主要有以下幾個特點[2]：①隨著燒結料層厚度及主抽風機負壓的變化，煙氣流量的波動幅度約在70%～150%以上；②不同的燒結機和生產狀態，其煙氣溫度一般為105～180℃；③礦種的差異性導致SO2濃度差異性較大，范圍在400～4 000 mg/Nm3之間。因漏風系數、焦粉摻比等因素的不同，煙氣中NOx濃度范圍在280～450 mg/Nm3之間；④由于燒結除塵器的效率較低，燒結煙氣含塵量較高，一般在50～100 mg/Nm3之間，部分工廠甚至更高。結合目前的環保政策和濕法脫硫的特點，不少采用以上脫硫裝置的燒結廠也可能存在NOx和顆粒物超標排放的現象。

2氨法脫硫與氧化脫硝復合技術介紹

2.1新型氨法脫硫技術

氨法脫硫的技術原理是采用氨基吸收劑，使用含(NH4)2SO3、(NH4)2SO4、NH3HSO3的混合漿液來循環洗滌，脫除SO2。在吸收段主要是以含(NH4)2SO3的漿液噴淋吸收SO2，發生反應為(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3；在補氨段，補入的氨與NH4HSO3充分混合并發生反應生成(NH4)2SO3，使得混合漿液恢復吸收能力；在氧化段，吸收反應生成的(NH4)2SO3通過氧化風強制氧化，轉化為(NH4)2SO4。充分氧化的漿液在高溫煙氣或蒸汽的加熱下析出晶體，一定濃度硫酸銨溶液或含有一定晶比的漿液進入副產品回收系統，進一步脫水處理得到較大顆粒的硫酸銨晶體，然后經離心脫水和流化干燥，得到成品硫銨。

從大的流程上說，工藝系統可分為3個部分：①氨儲存和供給系統；②脫硫系統；③副產物回收系統。新型氨法脫硫技術主要是在氣溶膠的產生和控制上做出了優化，克服了傳統氨法脫硫存在的氨逃逸、氣溶膠拖尾以及顆粒物排放超標等問題。

新型氨法脫硫技術在脫硫塔的設計上考慮了分級分段吸收工藝，整個脫硫塔集脫硫、濃縮、洗滌、除塵于一體。濃縮段主要考慮將高溫煙氣快速冷卻到飽和狀態，讓硫酸銨溶液析出結晶；脫硫段主要是考慮SO2的高效吸收，降低液氣比，優化補氨方式，減少氨逃逸；洗滌段主要考慮對進入除霧器的煙氣進行二次洗滌，回收隨煙氣攜帶的母液液滴和逃逸氨，除霧器采用了不同于常規平板式或屋脊式的超級除霧器，對氨法脫硫工藝攜帶的液滴和氨霧有特殊的脫除能力。

多段式新型脫硫塔在塔器的設計上采用了獨特的氣流分布板和液滴分離塔板，在脫硫塔內實現吸收漿液濃度的逐級遞減，減少塔板間煙氣對液滴的攜帶問題，實現煙氣和噴淋漿液的有效分離。

脫硫系統主要設備有多段式脫硫塔、漿液循環泵、濃縮循環泵、氧化風機、攪拌機、排料泵以及其他輔助設備；副產品處理主要有晶體旋流分離系統、干燥系統、包裝機等；脫硫劑供給分氨水和液氨兩類，配置有吸氨器、氨水罐、冷卻塔、氨槽車以及相關輸送泵等。

2.2氧化脫硝技術

相對于干法或半干法而言，濕法脫硫擁有很高的脫硫效率，一般可達97%以上，濕法脫硫工藝在各種脫硫工藝的比例較大，因此，絕大部分燃煤電廠采用了濕法脫硫工藝。煙氣中的NOx主要包括NO和NO2，其中NO2占比很低，由于NO難溶于水，因此在濕法脫硫中脫硝效率較低。燒結煙氣氨法脫硫因其工藝的特殊性，具有一定的脫硝效率。本技術擬在現有氨法脫硫的基礎上，進一步提高燒結煙氣中NO2的比例，從而提高脫硝效率。研究表明，可通過在煙氣或循環漿液中加入一種特殊的氧化劑和催化劑，可明顯地提高脫硝效率。根據化學反應原理的不同，這些方法可以分為堿液吸收法、絡合吸收法、還原吸收法[6]和氧化吸收法[7]等。

燒結煙氣中的NOx成分包括NO、NO2、N2O5(NO為主要成分)，NO難溶于水，而高價態的NO2、N2O5易溶于水生成HNO2、HNO3，溶解能力大大提高，濕法脫硫通常采用堿性吸收劑吸收SO2，可同時吸收NO2、N2O5。燒結煙氣氮氧化物NO2和NO比例高于通常的鍋爐煙氣。鍋爐煙氣中NO2所占比例5%，而燒結煙氣中NO2比例約為5%～10%。因此，濕法脫硫本身具有一定的脫硝功能。在脫硫系統中引入強氧化劑將煙氣中的NO氧化為NO2，可實現濕法脫硫系統同時脫硝的功能。

臭氧是一種清潔的強氧化劑，氧化還原電位僅次于氟，比雙氧水、KMnO4都高，可在較短時間內將NO氧化到高價態。

臭氧將NOx中的NO氧化為NO2，反應式為：NO+O3→NO2+O2。

臭氧氧化法的優點是對NOx反應選擇性高、速度高、無需加熱，對煙氣中的粉塵不敏感，并且可根據入口煙氣NOx濃度和設計要求的脫硝效率，調節氧化劑量從而達到高效率運行。一般而言，在高脫硝效率的情況下系統電耗、氧氣消耗均較大，氧化脫硝技術比較適合于NOx脫除總量較低的場合。

2.3氨法脫硫與氧化脫硝復合技術

2.3.1常規的脫硫脫硝技術

常規的脫硫脫硝技術是采用堿性漿液(鈣基或氨基)循環噴淋脫硫，采用選擇性催化還原技術SCR來脫硝，根據工程實際將這兩種工藝組合起來。該工藝的特點是脫硫技術成熟，廣泛采用；SCR脫硝技術成熟，脫硝效率高。其缺點是工程龐大，投資和運行費用高，且需要大量的水，并易形成二次污染[3]。常規的SCR脫硝工藝是以氨作還原劑、以釩鎢鈦體系為載體的催化劑來脫除煙氣中NOx，常規SCR反應溫度較高，一般要求在350～400 ℃之間。燒結煙氣的溫度一般是120～180 ℃，溫度較低，在此溫度下常規催化劑活性很低，而低溫催化劑對煙氣中SO2和粉塵均很敏感，無法直接應用于燒結煙氣中NOx的治理。采用常規SCR催化劑，需要對燒結煙氣進行加熱升溫至330 ℃以上，才能滿足催化劑反應活性溫度。而燒結煙氣體積量巨大，加熱升溫需要耗費大量的能源，進而限制了該項技術的推廣，目前僅臺灣中鋼的3座鋼廠在應用。

2.3.2氨法脫硫與氧化脫硝復合技術

本技術是在新型氨法脫硫的基礎上，復合氧化脫硝技術，形成一種無需加熱、造價較低、集脫硫脫硝于一體的聯合工藝。

氨法脫硫中復合氧化脫硝的工藝流程描述如下：在吸收塔之前或脫硫后引入強氧化劑，并加入輔助添加劑，設置一個脫硝反應段，在脫硝反應段將NO有效轉化為NO2，NO2通過噴淋洗滌進入到漿液中。在溶液中，由于氧化劑的存在，在催化劑的作用下，激發水中自由基，與溶液中NO和NO2發生氧化反應，生成HNO2和HNO3，最終被氨水中和，生成NH4NO3。脫硝過程中的各階段物質分布見圖1。

圖1　脫硝過程中的各階段物質分布

在脫硫脫硝聯合工藝中，通過吸收漿液的循環洗滌，煙氣中的NO2得以脫除，以硝酸鹽、亞硝酸鹽或硫酸鹽的形式排出體系以外。脫硝原理如下：

2NO+O2=2NO2

(1)

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

(2)

NH3+HNO3=NH4NO3

(3)

NH3+HNO2=NH4NO2

(4)

4(NH4)2SO3+2NO2=N2+4(NH4)2SO4

(5)

2.3.3氨法脫硫與氧化脫硝復合技術

氨法脫硫與氧化脫硝復合技術屬于新型技術，不是簡單的技術疊加，需要關注以下幾個要點：①NO氧化機理分析[4]；②O3熱穩定性分析；③SO2對O3氧化NO的影響；④NO/O3配比的影響；⑤反應溫度和反應時間的影響[5]；⑥脫硫和脫硝不同脫除效率下的共存問題；⑦副產物的處置技術。

現行的脫硫脫硝聯合技術有活性碳吸附解析法(太原鋼廠，日本技術)，但其投資和運行費均過高，且難以適應高SO2脫除場合；加熱燒結煙氣至常規SCR脫硝技術與濕法脫硫聯合法(臺灣中鋼)，其運行能耗高，造價也較高。當前，整個冶金行業經濟都不景氣，大部分企業都處于不盈利或虧損的狀態，高昂造價和運行費用偏高的聯合脫硫脫硝技術均難以被廣大用戶采納。

針對鋼鐵行業自身的特點，筆者認為，氨法脫硫與氧化脫硝復合技術是一種完全滿足技術指標要求、投資較低、系統簡單的工藝路線。氨-硫銨法濕法脫硫工藝自身具有一定的脫硝能力，如采用氨法脫硫與氧化脫硝復合技術，如對NOx進行預處理，其綜合脫硝效率可達到70%以上。本技術可有效利用氨法脫硫的特點，結合新建或已建氨法脫硫裝置進行聯合脫硫脫硝處理，投資和運行費用較低，有良好的應用前景。

3案例分析

以鋼廠360燒結機煙氣處理為例，進行氨法脫硫與氧化脫硝復合處理，原煙氣參數為：煙氣流量11×105Nm3/h，煙氣溫度約140 ℃，煙氣中SO2濃度1 500 mg/Nm3，煙氣中NOx濃度350 mg/Nm3，煙氣粉塵濃度120 mg/Nm3。

根據以上分析，可采用新型氨-硫銨法濕法脫硫工藝和復合氧化脫硝技術，主要包括以下系統：氨水系統、煙氣系統、氧化劑投加系統、脫硝反應器系統、SO2/NOx分級吸收系統、漿液濃縮系統、副產物回收系統等。

工藝流程圖描述為：原煙氣由增壓風機從燒結主抽風機后煙道引入脫硫塔，在脫硫塔入口添加氧化劑，經過塔內噴淋吸收后，去除煙氣中的SO2和NOx，然后經濕煙囪排放，副產物經濃縮結晶后進入離心機進行固液分離，再經過干燥機和包裝機完成副產物干燥和包裝。

在工業示范裝置中，經新型氨法脫硫與氧化脫硝復合聯合工藝處理后的凈煙氣中SO2濃度≤50 mg/Nm3，NOx濃度≤150 mg/Nm3，顆粒物濃度≤50 mg/Nm3(原始煙氣顆粒物濃度≤50 mg/Nm3)，遠低于國家排放標準《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》(GB28662—2012)的要求，可以滿足未來環保更嚴指標的需求。

4結語

通過對目前的聯合脫硫脫硝技術進行分析和歸納，結合鋼鐵行業以及其煙氣的的特點，選擇了新型氨法脫硫與氧化脫硝復合的技術路線，完成SO2和NOx的聯合脫除，同時極大降低了氨逃逸和顆粒物的排放。結合工程實例進行分析，結果表明：新型氨法脫硫與氧化脫硝復合的技術路線，具有系統簡單、投資造價低以及運行費用低等特點，應用前景較好。

參考文獻：

[1] 李鵬飛，俞非漉，朱曉華. 燒結煙氣同時脫硫脫硝技術研究[J]. 冶金環境保護, 2012(4):3-6.

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The Combined Desulfurization and Denitrification Technology of Sintering Flue Gas

LUO Hai-bing

(ChinaCityEnvironmentProtectionEngineeringLimiteclCompany,WuhanHubei430071China)

Abstract：Basing on the physical and chemical characteristics of sintering flue gas and following the policies of environmental protection, we have researched the removing effect of SO2 and NOx with the technology of combining the fresh ammonia flue gas desulphurization and oxidation denitration. The abstract of this combining technology is also described simply. The results of the industrial experiment show that it is worth to promote the technology of combining ammonia desulphurization with oxidation denitrificationat removing SO2 and NOx together of sintering flue gas in steel industry.

Keywords：sintering flue gas；ammonia desulphurization；oxidation denitrification；coordination removing

收稿日期：2016-01-28

中圖分類號：TQ 113.246

文獻標識碼：B

文章編號：1004-8901(2016)01-0040-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.011 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.011

作者簡介：羅海兵(1976年-)，男，湖北麻城人，2015年畢業于華中科技大學工程熱物理專業，碩士，高級工程師，現主要從事煙氣處理和環保熱電等環境保護與資源利用方面的技術研究和設計工作。