反應(yīng)擠出法分離廢棄電路板中焊錫的研究

秦 紅，吳海國(guó)，張 著，李 婕，楊 文，譚 令，胡 亮，吳 奐，鄧星桂

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

反應(yīng)擠出法分離廢棄電路板中焊錫的研究

秦 紅，吳海國(guó)，張 著，李 婕，楊 文，譚 令，胡 亮，吳 奐，鄧星桂

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

提出一種高效、清潔回收廢棄電路板焊錫的工藝，探索了硫酸濃度、硫酸銅過量系數(shù)、螺桿轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和液固比對(duì)剝錫效果的影響，采用氧化水解法實(shí)現(xiàn)了銅、錫分離。優(yōu)化得到較為適宜的浸錫工藝條件：硫酸濃度1.2 mol／L，硫酸銅過量系數(shù)1.2，螺桿轉(zhuǎn)速75 r／m in，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，液固比3∶1。在此優(yōu)化條件下錫的浸出率達(dá)98.74%。采用氧化水解法進(jìn)行銅、錫分離，錫的沉淀率可達(dá)96.3%，銅的損失率為0.37%。

焊錫；反應(yīng)擠出法；硫酸銅；置換

電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，加速了電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，導(dǎo)致了大量電子廢棄物的產(chǎn)生，對(duì)全球生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了巨大威脅［1，2］。廢棄電路板是電子廢棄物的重要組成部分，而廢棄電路板中含有大量的焊錫［2］，傳統(tǒng)錫礦資源存量又逐年下降［3］，因此對(duì)廢棄電路板中焊錫的回收具有重大意義。目前廢棄電路板中焊錫的分離主要有熱解法、機(jī)械法、真空蒸餾法、氧化浸出等［4～7］。反應(yīng)擠出法主要是利用雙螺桿擠出機(jī)在反應(yīng)擠出過程中，相互嚙合的螺桿提供強(qiáng)烈的剪切應(yīng)力，使物料在機(jī)筒內(nèi)受到強(qiáng)烈的擠壓、剪切、攪拌作用，加快混合、傳質(zhì)等過程，是一種優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)化方法［8］。

文章在充分利用雙螺桿機(jī)械強(qiáng)化的前提下，采用硫酸銅置換分離廢棄電路板中的焊錫，后采用傳統(tǒng)的氧化水解工藝即可實(shí)現(xiàn)溶液中錫、銅的分離。工藝采用置換法浸出廢棄電路板中的錫，采用反應(yīng)擠出法對(duì)置換過程進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)化，解決了置換過程中的包裹問題；置換后液可返回浸錫工序或后續(xù)氧化浸出廢棄電路板中銅工序。本文重點(diǎn)研究了機(jī)械強(qiáng)化浸錫過程，考察了硫酸濃度、硫酸銅過量系數(shù)、螺桿轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間和液固比對(duì)剝錫效果的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)原料為廢棄電路板經(jīng)破碎磁選后所得的粉末，其有價(jià)金屬成分見表1。硫酸銅及其它化學(xué)試劑均為分析純。

表1 廢棄電路板粉末有價(jià)金屬成分%

1.2 試驗(yàn)方法及工藝流程

將一定量的H2SO4溶液和一定量的CuSO4·5H2O加入特制的雙螺桿機(jī)中，預(yù)熱到設(shè)定溫度后，啟動(dòng)雙螺桿機(jī)，加入廢棄電路板粉末，到預(yù)定時(shí)間后趁熱過濾，最后對(duì)濾液進(jìn)行化學(xué)成分分析。工藝流程如圖1所示，試驗(yàn)主要研究了工藝流程中的浸錫過程。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及表征方法

錫浸出試驗(yàn)在定制的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，它主要由螺桿、機(jī)筒、加熱圈、齒輪箱和支架等部分組成，雙螺桿長(zhǎng)100 cm，直徑5 cm。

采用電感耦合等離子體－原子發(fā)射光譜儀（PS－6，Baird Corp）檢測(cè)溶液中的錫離子濃度，并按式（1）計(jì)算錫浸出率。

圖1 廢棄電路板處理工藝流程

其中：Ri為金屬錫的浸出率／%，m為混合粉末質(zhì)量／g，c為金屬錫離子質(zhì)量濃度／g·L－1，ω為混合粉末中金屬錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，V為溶液體積／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對(duì)錫浸出率的影響

在硫酸銅過量系數(shù)為1.2（n銅∶n錫＝1.2）、螺桿轉(zhuǎn)速50 r／min、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、液固比5∶1的條件下，考察硫酸濃度對(duì)錫浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對(duì)錫浸出率的影響

由圖2可見，隨著硫酸濃度的增加，錫的浸出率逐漸增大；當(dāng)硫酸濃度為1.2 mol／L后，錫浸出率趨于平緩。本試驗(yàn)中銅錫的電位差是推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的根本原因，其發(fā)生的反應(yīng)為Sn＋CuSO4＝Cu＋SnSO4

［9，10］，體系酸度對(duì)銅、錫間的置換反應(yīng)并無熱力學(xué)上明顯的影響；試驗(yàn)中在酸度較低時(shí)錫浸出率較低主要是由于二價(jià)錫被反應(yīng)過程中帶入的空氣氧化為四價(jià)錫，四價(jià)錫在低酸度條件下極易水解，因此必須維持溶液具有較高的酸度以抑制四價(jià)錫的水解。綜合考慮取硫酸濃度為1.2 mol／L進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.2 硫酸銅過量系數(shù)對(duì)錫浸出率的影響

在硫酸濃度為1.2 mol／L、螺桿轉(zhuǎn)速50 r／min、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、液固比5∶1的條件下，考察硫酸銅過量系數(shù)對(duì)錫浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸銅過量系數(shù)對(duì)錫浸出率的影響

由圖3可見，當(dāng)硫酸銅過量系數(shù)達(dá)1.2后，錫均有較高的浸出率；這主要是由于采用了雙螺桿機(jī)械強(qiáng)化了反應(yīng)傳質(zhì)過程，從而降低了硫酸銅過量系數(shù)對(duì)反應(yīng)過程的影響，另一方面當(dāng)硫酸銅過量系數(shù)為1時(shí)，錫的浸出率明顯低于其它幾組，表明銅、錫間的置換速度在該條件下受硫酸銅過量系數(shù)影響較大。綜合考慮取硫酸銅過量系數(shù)為1.2進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)錫浸出率的影響

在硫酸濃度為1.2 mol／L、硫酸銅過量系數(shù)1.2、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、液固比5∶1的條件下，考察螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)錫浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)錫浸出率的影響

由圖4可見，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，錫的浸出率逐漸增大；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速達(dá)50 r／min后，錫浸出率增速趨于平緩。這主要是由于在低轉(zhuǎn)速下銅、錫置換所生成的銅包裹在錫表面不能很好地剝離，導(dǎo)致后續(xù)置換反應(yīng)無法進(jìn)行；當(dāng)轉(zhuǎn)速增加后由于螺桿對(duì)溶液中固體物質(zhì)的強(qiáng)烈剪切力及機(jī)械活化作用，使剛生成的銅立即從錫表面剝離，從而使錫與硫酸銅間的反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。為實(shí)現(xiàn)錫的高效浸出，綜合考慮取螺桿轉(zhuǎn)速為75 r／min進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)錫浸出率的影響

在硫酸濃度為1.2 mol／L、硫酸銅過量系數(shù)1.2、螺桿轉(zhuǎn)速75 r／min、反應(yīng)時(shí)間2 h、液固比5∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)錫浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)錫浸出率的影響

由圖5可知，當(dāng)溫度為35℃時(shí)，錫的浸出率只有84%左右；當(dāng)溫度增加至50℃后，溫度對(duì)錫的浸出率影響不大，錫的浸出率維持在98%左右。本試驗(yàn)中錫在50℃下就能實(shí)現(xiàn)98%左右的浸出率，主要是由于采用雙螺桿機(jī)械強(qiáng)化，從動(dòng)力力學(xué)上極大地推動(dòng)了反應(yīng)正向進(jìn)行，從而克服了由于低溫導(dǎo)致反應(yīng)緩慢的問題。綜合考慮，選取浸出溫度為50℃進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫浸出率的影響

在硫酸濃度為1.2 mol／L、硫酸銅過量系數(shù)1.2、螺桿轉(zhuǎn)速75 r／min、反應(yīng)溫度50℃、液固比5∶1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，錫的浸出率也逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)1.5 h后，反應(yīng)趨于平衡；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0.5h延長(zhǎng)至2.5h時(shí)，錫的浸出率從37.68%增加到99.25%，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間錫的浸出率無明顯增加。綜合考慮取反應(yīng)時(shí)間為2.5 h進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫浸出率的影響

2.6 液固比對(duì)錫浸出率的影響

在硫酸濃度為1.2 mol／L、硫酸銅過量系數(shù)1.2、螺桿轉(zhuǎn)速75 r／min、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h的條件下，考察液固比對(duì)錫浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 液固比對(duì)錫浸出率的影響

由表2可知，隨著液固比的增加，錫的浸出率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。在低液固比下溶液過于粘稠降低了硫酸銅溶液對(duì)錫的接觸，從而導(dǎo)致了浸出率的降低；液固比過高的情況下，由于溶液過于稀釋從而導(dǎo)致了雙螺桿機(jī)機(jī)械力對(duì)原料擠壓、剪切作用減弱，導(dǎo)致銅包裹新鮮錫表面問題，進(jìn)而降低了錫的浸出率。綜合考慮液固比取3∶1。

2.7 氧化水解沉錫

氧化水解實(shí)現(xiàn)銅、錫的分離主要是依據(jù)二價(jià)銅、二價(jià)錫、四價(jià)錫的水解pH不同，Sn4＋在pH＝0.15時(shí)開始水解，pH≤0.5時(shí)水解沉淀完全；Sn2＋在pH＝0.58時(shí)開始水解，pH＝2.58時(shí)水解沉淀完全；Cu2＋在pH＝4.67時(shí)開始沉淀，沉淀完全的pH值為6.67［11］。可見四價(jià)錫的沉淀pH遠(yuǎn)低于二價(jià)錫和二價(jià)銅，因此采用氧化水解沉錫可以有效減少稀釋倍數(shù)，稀釋倍數(shù)的減少能實(shí)現(xiàn)圖1所示工藝的用水平衡，從而減少水的外排，另外也更有利于實(shí)現(xiàn)銅、錫的分離。試驗(yàn)中向浸錫液中加入1.1倍理論量的氧化劑A，并加水稀釋控制pH在1～1.5，反應(yīng)1.5 h，靜置2 h后過濾分離，錫的沉淀率達(dá)96.3%，銅的損失率為0.37%，銅的損失可能主要是由于錫氧化沉淀形成的氧化物對(duì)溶液中銅的吸附造成的。

3 結(jié) 論

1.雙螺桿機(jī)械強(qiáng)化能實(shí)現(xiàn)在低溫、低硫酸銅過量系數(shù)、較低液固比條件下對(duì)廢棄電路板磁選后粉末中錫的浸出，具有良好的機(jī)械強(qiáng)化作用。

2.在硫酸濃度為1.2 mol／L、硫酸銅過量系數(shù)1.2、螺桿轉(zhuǎn)速75 r／min、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h和液固比3∶1的條件下，廢棄電路板磁選后粉末中錫的浸出率達(dá)98.74%，采用氧化水解法錫的沉淀率可達(dá)96.3%，而銅的沉淀率為0.37%。

3.雙螺桿機(jī)械強(qiáng)化結(jié)合硫酸銅置換浸錫工藝，操作環(huán)境好、反應(yīng)條件溫和、錫浸出率高，具有較好的應(yīng)用前景。

［1］ Park Y J，F(xiàn)ray D J.Recovery of high purity preciousmetals from printed circuit boards［J］.Journal of Hazardous Materials，2009， 164：1 152－1 158.

［2］ 劉旸，劉靜欣，郭學(xué)益.電子廢棄物處理技術(shù)進(jìn)展［J］.金屬材料與冶金工程，2014，42（2）：44－49.

［3］ 張福良，殷騰飛，周南.全球錫礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及思考［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2014，（2）：1－4.

［4］ 王旭，張洪建，皇莆延琦，等.廢棄電路板預(yù)分離焊錫處理技術(shù)研究［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2015，34（1）：71－73.

［5］ 周先桃，王瑞雄，繆曉芳，等.廢棄印刷電路板焊錫離心分離過程的試驗(yàn)研究［J］.安全與環(huán)境工程，2016，23（2）：33－37.

［6］ 周益輝，丘克強(qiáng).回收廢棄印刷電路板焊錫的新技術(shù)［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，42（7）：1 883－1 888.

［7］ 楊明.PEG－NOx體系催化氧化廢電路板提銅、錫及其機(jī)理研究［D］.上海：東華大學(xué)，2013.

［8］ 趙中偉，梁勇，劉旭恒，等.反應(yīng)擠出法堿分解黑鎢礦［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（11）：2 946－2 951.

［9］ 傅從說.有色冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版牡.1993.

［10］Palazhchenko O.Pourbaix Diagrams at Elevated Temperatures～A Study of Zn and Sn［D］.Toronoto：University of Ontano Institute of Technology，2012.

［11］楊熙珍，楊武.金屬腐蝕電化學(xué)熱力學(xué)：電位－pH圖及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.121－122.

Separation of Tin from W aste Printed Circuit Board by Reactive Extrusion M ethod

QIN Hong，WU Hai-guo，ZHANG Zhu，LIJie，YANGWen，TAN Ling，HU Liang，WU Huan，DENG Xing-gui
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

A simple，green，and energy-saving technique was developed to recycle Sn from the waste printed circuit board.The effects of H2SO4concentration，CuSO4excessing coefficient，screw rotating speed，leaching temperature，leaching time，liquid to solid ratio were investigated.The extraction percentage of Sn reaches 98.74%，under the condition with the effects of H2SO4concentration of 1.2 mol／L，CuSO4excessing coefficient of 1.2，screw rotating speed 75r／min，leaching temperature 120℃，leaching time 2.5 h and liquid to solid ratio of 3∶1.Selective oxidation-hydrolysis on the separation of copperand tin was studied，the deposition rate of tin reaches96.3%，but the copper is 0.37%.

solder；reactive extrusion method；copper sulfate；replacement

TF805.2

A

1003－5540（2016）04－0036－04

2016－06－10

秦 紅（1991－），男，助理工程師，主要從事有色金屬冶煉及資源回收工作。