Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物對飲用水中氟離子的吸附特性研究

鄔曉梅，董長娟，田金霞，胡孟，宋衛坤，李曉琴

（1.中國水利水電科學研究院水利研究所，100048，北京；2.國家節水灌溉北京工程技術研究中心，100048，北京；3.北京市郊區水務事務中心，100195，北京）

Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物對飲用水中氟離子的吸附特性研究

鄔曉梅1，2，董長娟1，2，田金霞3，胡孟1，2，宋衛坤1，2，李曉琴1，2

（1.中國水利水電科學研究院水利研究所，100048，北京；2.國家節水灌溉北京工程技術研究中心，100048，北京；3.北京市郊區水務事務中心，100195，北京）

我國高氟水分布廣泛，危害嚴重，飲用水除氟是一項亟待解決的任務，尋求除氟效率高、經濟實用的吸附材料具有重大意義。研究制備了Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物吸附材料，考察評價了該吸附劑的除氟吸附速率和吸附等溫線，分析了pH值和共存陰離子對除氟吸附性能的影響。結果表明，Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物最佳適用pH值范圍為偏酸性，PO43-和F-存在競爭吸附，但在中性pH值和水中常見陰離子共存條件下，仍表現了較好的除氟吸附性能，有利于其在實際高氟地下水處理中的應用。

Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物；吸附；除氟；飲用水

一、研究背景

氟是人體必需的微量元素之一，但長期攝入過量的氟元素會對人體產生很大的危害，其中常見的氟中毒病癥有氟骨癥、氟斑牙等。我國高氟水分布廣泛，影響人口眾多，急需實用除氟技術。

目前，去除飲用水中氟離子的方法主要有吸附法、混凝沉淀法、反滲透法和離子交換法等。其中，吸附法具有出水水質穩定、工藝流程簡單、經濟實惠等優點，被認為是最適合小型社區和偏遠農村地區的除氟方法，已被國內外廣泛應用。但多年的高氟水處理工程實踐表明，傳統除氟吸附材料存在吸附容量低、適用性差等問題，因此急需吸附性能優良、經濟實用的新型除氟材料。一些研究表明，稀土（Ce、La等）多價金屬氧化物對氟的親和性強，具有良好的吸附除氟性能，但其成本較高。本研究從實用和適用性出發，綜合考慮稀土金屬（水合）氧化物對氟的高親和性和Mg、Fe等金屬（水合）氧化物的成本優勢，研制了Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物吸附材料，并對其開展了一系列除氟性能試驗研究。

二、實驗部分

1.實驗材料和儀器

實驗中所用的NaF、NaOH、Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na2SO4、HCl、MgCl2·6H2O、FeSO4和Ce（SO4）2·4H2O等化學試劑，均為分析純。pH值測量用的是HM-14P型pH計，氟離子濃度由IM-40S型氟離子選擇性電極分析得到。

2.Mg-Fe-Ce吸附劑的制備

制備一定濃度比例的Mg（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Ce（Ⅳ）溶液，完全溶解并混合均勻后，在均勻攪拌狀態下往溶液中滴加一定濃度的NaOH溶液，達到終點pH值后，維持平衡pH值30分鐘后沉化12小時，將所得沉淀物用蒸餾水多次沖洗并離心后，在65℃下干燥24小時。使用時將材料研磨，制備成Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物粉末材料進行實驗。

3.吸附實驗

吸附動力學實驗：分別配制1 L初始氟離子濃度為10 mg/L、50 mg/L的NaF溶液，將pH值調節為7±0.3。在均勻攪拌狀態下各加入Mg-Fe-Ce吸附劑0.2g，在不同的時間點取樣，24小時后結束。

pH值實驗：分別配制100 mL初始氟離子濃度為10 mg/L、50 mg/L的NaF溶液，將其倒入250 mL錐形瓶中，吸附劑投加量為150 mg/L。依次將pH值分別調節為3～10之間，置于恒溫振蕩培養箱中，設定溫度為25℃，轉速為120 rpm，振蕩時間24小時。

吸附等溫實驗：分別配制100 mL初始氟濃度為2～40 mg/L的NaF溶液，將其倒入250 mL錐形瓶中，吸附劑投加量為150 mg/L，調節pH值為7.0±0.2，置于恒溫振蕩培養箱中，設定溫度為25℃，轉速為120 rpm，振蕩時間24小時。

陰離子影響實驗：配制初始氟離子濃度為10 mg/L，Cl-、SO42-初始濃度為10～250 mg/L，NO3-初始濃度為5～100 mg/L，PO43-初始濃度為1～50 mg/L的溶液，吸附劑投加量為150 mg/L，pH值調節為7±0.2，置于恒溫振蕩培養箱中，設定溫度為25℃，轉速為120 rpm，振蕩24小時。

4.吸附量的計算

吸附劑的除氟效果主要是通過吸附劑平衡吸附量來評價的，平衡吸附量Qe可由式（1）計算得到

式中：Qe是平衡吸附量，mg/g；C0為氟離子溶液初始濃度，mg/L；Ce是吸附平衡后溶液中氟離子濃度，mg/L；V0為吸附溶液初始體積，mL；m為吸附劑的質量，g。

三、實驗結果及分析

1.pH值對Mg-Fe-Ce吸附劑吸附性能的影響

pH值是影響吸附劑除氟效果的重要因素之一，不同pH值條件下，吸附劑的表面特性不同，氟離子的形態也有所不同。而高氟地下水的pH值多偏于堿性，pH值在7.5～8.0之間，pH值越高，F-所占總氟比例越高，從而有利于氟離子在地下水中的富集。

圖1是平衡pH值對Mg-Fe-Ce吸附劑對氟吸附性能的影響曲線。實驗結果表明：氟離子初始濃度為10 mg/L時，最佳吸附pH值范圍為4～5.5，當氟離子初始濃度增大時，最佳吸附pH值向酸性方向偏移，隨著pH值的增大，吸附容量逐漸減小。這主要是因為隨著pH值增大，溶液中游離態OH-增多，與吸附劑表面的活性位點通過化學作用結合，從而與F-產生競爭吸附，導致F-吸附量下降；同時，pH值大小會影響吸附劑表面的電荷，隨著溶液pH值逐漸升高，Mg-Fe-Ce吸附劑表面正電荷會減少或者轉為負電荷，因此對氟離子的靜電吸附作用會逐漸減弱，導致吸附量下降。但從圖1中可以看出，Mg-Fe-Ce吸附劑在pH值中性時仍保持了較高的吸附容量，在平衡pH值為7.0時，對應氟離子初始濃度分別為10 mg/L和50 mg/L時，吸附容量分別高于35 mg/g和90 mg/g，有利于其在實際高氟水中的應用。

2.吸附動力學

圖2（1）是不同初始氟濃度時，Mg-Fe-Ce吸附劑對氟的吸附容量隨反應時間的變化規律。可以看出，前240分鐘吸附速率很快，初始氟離子濃度為10 mg/L和50 mg/L的吸附量分別達到平衡吸附量的83%和95%。開始時吸附速率較快是因為氟離子濃度較高，Mg-Fe-Ce吸附劑表面的活性吸附位點多，吸附推動力大；隨著吸附的進行，氟離子濃度也逐漸降低，同時吸附劑的吸附位點逐漸被占據，吸附推動力減小，吸附速率變慢。反應800分鐘后，氟在Mg-Fe-Ce吸附劑表面基本可達到吸附平衡。用準二級動力學模型對吸附過程進行擬合，結果表明吸附過程符合準二級動力學反應，見圖2（2）。對應氟離子初始濃度分別為10 mg/L和50 mg/L時，計算得到的二級速率常數分別為2.5×10-4g/mg·min和2.2×10-4g/mg·min。速率常數越大，說明吸附進行得越快。氟濃度較低時的吸附速率常數高于氟濃度較高時，這說明在整個吸附過程中內孔擴散步驟為速率控制步驟。

圖1 平衡pH值對Mg-Fe-Ce吸附劑對氟吸附性能的影響

圖2 不同氟初始濃度下Mg-Fe-Ce吸附動力學曲線（1）和二級動力學擬合曲線（2）

3.吸附等溫線

吸附過程達到平衡時，溶液中的平衡氟濃度Ce與固體表面上吸附量Qe的關系在恒定溫度下可以用吸附等溫線來表達。通常用來描述固液界面吸附過程的吸附等溫線有Langmuir和Freundlich模型。對于Langmuir吸附方程，目前應用較多的有兩種模型，一位和兩位Langmuir吸附方程。

一位Langmuir模型認為吸附位有一種，而且能量均一，數目固定，吸附只發生在這單一表面中，且各個被吸附分子之間沒有相互作用力，方程如式（2）所示：

其中Qmax為飽和吸附時的吸附容量，b為親和系數。

兩位Langmuir吸附方程是對一位Langmuir的改進，此模型認為吸附位有兩種，而且能量不同（區分為高能和低能），數目固定，且各個被吸附分子之間沒有相互作用力，方程如式（3）所示：

其中Q1和Q2分別對應于高能和低能活性位的最大吸附量，b1和b2分別對應于高能和低能吸附位的親和系數。

圖3是Mg-Fe-Ce吸附劑在pH值為7.0時的吸附等溫線，分別用一位Langmuir和兩位Langmuir模型擬合，擬合結果見表1。從圖3和表1的結果可以看出，兩位Langmuir模型的擬合效果好于一位Langmuir。說明在Mg-Fe-Ce吸附劑表面可能存在分別對應不同吸附能的兩種活性位，氟離子吸附發生時，高能活性位更易被氟離子所占據，但對應于高能活性位的吸附容量（63 mg/g）小于低能活性位（141 mg/g），表明大多數活性位屬于低吸附能活性位，即親和性較低的活性位。從表1結果可以看出，由兩位Langmuir方程計算得到的Mg-Fe-Ce吸附劑在pH值為7.0時最大吸附量為204 mg/g，對比文獻報道的稀土類吸附劑是很有競爭力的。

4.陰離子影響實驗

在吸附過程中，水源中其他陰離子共存時，往往會影響氟離子的吸附。考察了實際地下水中常見陰離子SO42-、NO3-和Cl-對氟離子吸附的影響，同時也考察了PO43-與氟離子共存時的氟吸附容量變化情況，結果如圖4所示。由結果可知，共存陰離子中PO43-對氟離子吸附影響最大，當水中PO43-（以P計）從0增加至10 mg/L時，除氟吸附量從47 mg/g降到了23 mg/g，降低了51%左右，說明Mg-Fe-Ce吸附劑對PO43-也有一定的吸附能力，PO43-和F-在吸附劑表面存在競爭吸附。相較而言，地下水中常見共存陰離子SO42-、Cl-和NO3-對吸附劑除氟吸附性能影響較小。

圖3 Mg-Fe-Ce吸附劑對氟的吸附等溫線（T=25℃，pH=7.0）

表1 氟吸附等溫線一位和兩位Langmuir模型擬合結果比較

圖4 共存陰離子對氟吸附的影響（PO43-濃度以P計，NO3-濃度以N計）

四、結論

（1）研究制備的Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物，結合了稀土金屬（Ce）氧化物對氟的高親和性和Mg、Fe等金屬（水合）氧化物的成本優勢特點，具有較好的吸附除氟特性。

（2）最佳吸附pH值范圍為4～5.5，但在中性pH值條件下，Mg-Fe-Ce吸附劑仍保持了較高的吸附容量，pH值為7.0時吸附等溫線符合兩位Langmuir方程，計算得到最大吸附容量為204 mg/g，對于在實際偏堿性高氟地下水中應用有一定優勢。

（3）吸附初始過程速率較快，在短時間內可滿足除氟要求，吸附速率曲線符合準二級動力學模型；PO43-與F-存在競爭吸附，共存時氟吸附容量顯著降低，但水中常見陰離子（Cl-、SO42-、NO3-）對氟吸附影響較小，有利于Mg-Fe-Ce復合金屬氧化物在實際高氟地下水處理中的應用。■

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[2]楊娟，楊宏偉，何崇，等.吸附-超濾工藝用于飲用水除氟的試驗研究[J].環境科學研究，2009，22(11).

[3]Bhatnagar,A.,Kumar,E.,Sillanpaa,M..Fluoride removal from water by adsorption-A review[J].Chemical Engineering Journal,2011,171（3）.

[4]Raichur,A.M.,Jyoti Basu,M.. Adsorption of fluoride onto mixed rare earth oxides[J].Separation and Purification Technology 2001,24（1—2）.

責任編輯 田靈燕

Study on the fluoride adsorption performance from drinking water by Mg-Fe-Ce complex metal oxide

Wu Xiaomei，Dong Changjuan，Hu Meng，Song Weikun，Li Xiaoqin

Fluoride removal from drinking water has become an urgent task in China,owing to the wide distribution of high concentration fluoride groundwater which could do serious harm to human health.So it is of great significance to develop a novel fluoride adsorbent with high fluoride removal performance.In this study,Mg-Fe-Ce complex metal oxide was prepared as fluoride adsorbent.Batch adsorption of fluoride onto the adsorbent was studied,including fluoride adsorption rates,adsorption isotherms,the effects of pH and co-existing ions.The results showed that the optimal adsorption pH range of Mg-Fe-Ce complex metal hydroxide was acidic,and competitive adsorption existed between PO43-and F-.However,it still showed high fluoride adsorption performance at neutral pH and other common anions in drinking water coexisted,which was conducive to its practical applications in high fluoride groundwater.

Mg-Fe-Ce complex metal oxide;adsorption;fluoride removal;drinking water

S277.7+TV

A

1000-1123（2016）01-0051-04

2015-11-09

鄔曉梅，博士，高級工程師，主要從事農村供水工作。

中國水利水電科學研究院重點科研專項（節集1347）。