多功能活性劑CSA946在全鋼胎胎面膠中的應用研究

姚 翔，吳欣欣，王世偉

(1.中國礦業大學 地球科學與測繪工程學院，北京 100083；2.上海麒祥化工有限公司，上海 201802)

根據全鋼胎路面使用條件，全鋼胎胎面配方中通常選用綜合性能最好的天然橡膠(NR)，雖然NR具有良好的物理性能，但會因長時間硫化而易出現抗硫化返原現象，導致交聯密度降低，性能惡化。傳統的硫黃硫化體系中硫黃用量較大,促進劑用量較少,主要形成多硫交聯鍵，所得硫化橡膠的耐疲勞性和撕裂性能良好,但多硫鍵受熱易發生不可逆熱分解和重排，這會導致交聯密度下降,使得硫化橡膠物理性能惡化。通過使用有效硫化體系，即通過改善交聯鍵類型，形成單硫或雙硫鍵交聯橡膠，可以抑制硫化返原，但會導致耐疲勞和撕裂性能下降。因此，國內外開發了許多抗硫化返原劑，用于解決硫化返原問題，提高耐熱性，同時不影響其它性能[1-8]。

上海麒祥化工有限公司開發了一種多功能活性劑CSA946，CSA946是一種特選的鋅皂鹽類，既可以提高填料分散性，降低門尼黏度，改善膠料的加工性能，又是硫黃硫化二烯類橡膠的高效活性劑，特別是在NR中，可以顯著地提高膠料的抗硫化返原性能和耐老化性能。本文主要對CSA946的應用性能進行了研究，并與國內外同類產品進行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SMR20，馬來西亞進口產品；炭黑：N234，卡博特炭黑有限公司；多功能活性劑CSA946：上海麒祥化工有限公司；ZNZB746：德國Schill&Seilacher公司；多功能活性劑TYC0547：上海懋通實業有限公司；硫黃、氧化鋅、硬脂酸、促進劑NS、防老劑等均為市售工業品。

1.2 儀器設備

XSM-1/10-120型的密煉機：上海科創橡塑機械設備有限公司；XK-160型開煉機：上海科創橡塑機械設備有限公司；MZ-4016B型門尼黏度計：江蘇明珠試驗機械有限公司；TCS-2000型拉力試驗機：高特威爾檢測儀器(青島)有限公司；RH-2000型壓縮生熱議：高特威爾檢測儀器(青島)有限公司；EZ MFR100型硫化儀：上海諾甲儀器儀表有限公司。

1.3 實驗配方

考察了多功能活性劑在全鋼胎面膠配方中的應用，實驗配方(質量份，下同)如表1所示。

表1 全鋼胎面配方

1) A1為空白樣，A2和A5采用CSA946，A3采用ZNZB746，A4采用TYC2047。

1.4 試樣制備

實驗采用兩段混煉工藝：一段混煉在80 ℃、80 r/min的條件下進行，首先生膠混煉15 s后加入50%炭黑、多功能活性劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等，混煉60 s后加入剩余50%炭黑，繼續混煉30 s后清掃10 s，最后混煉60 s，排膠；二段混煉在60 ℃、40 r/min條件下進行，首先將一段混煉膠、硫化劑和促進劑混煉90 s后排膠，之后在終煉膠開煉機上包輥翻煉5次后割膠出片。

1.5 性能測試

拉伸強度、定伸應力、斷裂伸長率按照GB/T 528—1998進行測定，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按照GB/T 529—1999進行測定，拉伸速率為500 mm/min；硫化橡膠硬度按照GB/T 531—1999進行測定；壓縮生熱按照GB 1687—93進行測定，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，實驗溫度為55 ℃，負荷為244.651 N，壓縮頻率為30 Hz；DIN磨耗按照GB 9867—88進行測定，試樣為圓柱形，直徑為(16±0.2)mm，高度為6～10 mm，測試3個試樣取平均值；動態力學性能(DMA)：測試模式采用拉伸模式，頻率為10 Hz，溫度范圍為-60～80 ℃，動態應變為0.25%，靜態應變為1%，升溫速率為3 K/min。

2 結果與討論

2.1 門尼黏度和門尼焦燒

表2為不同多功能活性劑對膠料門尼黏度和門尼焦燒的影響。

表2 不同多功能活性劑對膠料門尼黏度和門尼焦燒的影響1)

1)T5 min為從開始實驗到膠料黏度下降到最低點再轉入上升5個門尼黏度值所對應的時間；T35 min為從開始實驗到膠料黏度下降到最低點再轉入上升35個門尼黏度值所對應的時間。

從表2可以看出，直接加入2份多功能活性劑，門尼焦燒基本不受影響，膠料門尼黏度降低，特別是CSA946對門尼黏度的降低最為明顯，優于其它2種多功能活性劑，說明CSA946能夠更有效地改善膠料的加工性能，降低生產能耗。加入3份多功能活性劑CSA946不加硬脂酸的A5配方，對膠料的門尼黏度和門尼焦燒都影響不大。CSA946能夠明顯降低門尼黏度，原因是CSA946的主要成分是特殊鋅皂鹽類，鋅皂鹽類是一種表面活性劑，在聚合物中形成層狀膠束。在橡膠加工過程中，較高的剪切速度會使膠束產生相互間的滑動，從而使橡膠材料的流動性更好，對填料的分散性也有利。而其它兩種多功能活性劑雖然也是鋅皂鹽類，但由于所選鋅皂鹽的種類和結構不同，對膠料性能的改善有所差別。

2.2 硫化特性

表3為不同多功能活性劑對膠料硫化特性的影響。

表3 不同多功能活性劑對膠料硫化特性的影響1)

1) 硫化條件為151 ℃×30 min；TS1為最低轉矩上升0.1 N·m的時間；TS2為最低轉矩上升0.2 N·m的時間；T10為焦燒時間；T50為硫化時間；T90為工藝正硫化時間；R95為下降到最高扭矩95%的時間；R97為下降到最高扭矩97%的時間；ML為最小扭矩；MH為最大扭矩。

從表3可以看出，加入多功能活性劑后，膠料的硫化特性基本不變，僅正硫化時間略有延長，但變化幅度都在可控范圍內。R95和R97指轉矩值下降到最高轉矩值95%和97%時所用的時間，從R95和R97的數據可以看出，加入功能活性劑后，在151 ℃×30 min的硫化條件下，均未出現硫化返原現象。

2.3 膠料的抗硫化返原特性

表4為不同硫化條件下膠料的抗硫化返原特性。

表4 不同硫化條件膠料的抗硫化返原特性

從表4可以看出，加入多功能活性劑后，不同硫化條件下的R95和R97都延長，硫化返原率明顯降低，說明加入多功能助劑后，膠料的抗硫化返原性能得到顯著提高，其中CSA946表現最優。加入3份多功能活性劑CSA946不加硬脂酸的A5配方，膠料的抗硫化返原性能也有所提高，但抗硫化返原性能不如同時加入2份CSA946和2份硬脂酸的A2配方。

CSA946可以提高抗硫化返原性能，原因是在硫化時氧化鋅和硬脂酸反應生成的可溶性鋅皂溶于橡膠中，通過可溶性Zn+與促進劑反應生成促-Zn-促化合物。CSA946已是一種可溶性鋅皂，不僅很容易與促進劑生成促-Zn-促化合物，而且鋅皂中的羧基還可以進一步生成促進劑和活化劑的絡合物，由于羧基的給電子作用削弱了Zn—S之間的鍵合，使之遷移到S8環，促使S8環裂解生成多硫醇鋅鹽絡合物，從而形成熱穩定的硫化網絡，改善了硫化橡膠的抗硫化返原性能。但鋅皂鹽類在橡膠硫化時的活化作用不僅取決于促進劑結構，同時亦取決于形成鋅鹽時的有機酸分子結構。有機酸的鏈長度、結構及芳香性都直接影響到絡合物的硫化活性。

2.4 物理性能和老化性能

表5為膠料的物理性能和老化性能。

表5 膠料的物理性能和老化性能

從表5可以看出，直接在配方中加入2份多功能活性劑，膠料的物理性能和生熱值基本不變，DIN磨耗體積略有減小。加入2份多功能活性劑后，膠料的耐老化性能得到改善，特別是加入多功能活性劑CSA946后，老化系數顯著增大，膠料的耐老化性能顯著提高。

加入3份多功能活性劑CSA946不加入硬脂酸的A5配方，膠料的定伸應力略有提高，老化性能略有提高，提高幅度不如直接加入2份多功能活性劑CSA946明顯，其它性能基本不變。因此在配方中直接加入CSA946更能發揮其優勢。

2.5 動態性能

表6為膠料的動態性能數據。

表6 膠料的動態性能

從表6可以看出，不論是在配方中直接加入多功能活性劑，還是用CSA946完全替代硬脂酸，胎面膠料的滾動阻力、抗濕滑性能以及動態模量基本不受影響。

3 結 論

(1) 多功能活性劑CSA946可以明顯降低膠料的門尼黏度。

(2) CSA946能夠賦予膠料良好的抗硫化返原性能，提高膠料耐老化性能。

(3) CSA946可以完全替代硬脂酸使用，在配方中直接加入CSA946更能表現CSA946的優異性能。

(4) CSA946對胎面膠料的滾動阻力、抗濕滑性能以及動態模量無不良影響。

參 考 文 獻：

[1] 陳延,楊得兵,霍柱輝，等.抗硫化返原劑ZD-5在工程機械輪胎胎面膠中的應用[J].輪胎工業,2008，28(6)：357-359.

[2] 劉濤,劉東,陳亞薇,等.交聯密度對白炭黑/炭黑復合補強NR胎面膠性能的影響[J].彈性體，2015,25(5)：28-34.

[3] 張志峰.耐熱硫化活性劑SL-273的應用研究[J].特種橡膠制品，2001，22(5)：21.

[4] 張遠喜,廖云昆,張志強,等.抗硫化返原劑對NR性能的影響[J].彈性體，2015,25(1)：21-23.

[5] 溫達,羅秀娟,孫富強，等.抗硫化返原助劑的應用與進展[J].特種橡膠制品，2003，24(5)：24-27.

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[7] 申玉生,楊輝林,馮國強.提高膠料抗硫化返原性的途徑[J].輪胎工業,2000,20(5)：259-261.

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