石墨烯功能纖維

張克勤， 杜德壯

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室, 蘇州 江蘇 215123)

石墨烯功能纖維

張克勤1,2， 杜德壯1

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室, 蘇州 江蘇 215123)

獨特的能帶結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯優(yōu)異的熱學(xué)性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能，使其在生物檢測器件、儲能材料、傳感器、導(dǎo)電復(fù)合膜等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。介紹了近年來石墨烯及復(fù)合纖維的各種制備方法和工藝，并分析對比了不同方法得到的纖維性能差異，綜述了濕法紡絲、靜電紡絲、電沉積法和化學(xué)氣相沉積法等制備石墨烯纖維的成熟工藝，同時總結(jié)了影響石墨烯纖維性能的各種因素及其在柔性電子織物中的應(yīng)用，最后對石墨烯纖維的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，為后續(xù)開展相關(guān)研究及石墨烯的應(yīng)用提供參考。

石墨烯； 石墨烯纖維； 電導(dǎo)率； 功能纖維

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出3種狀態(tài)：零維的富勒烯[1]，一維的碳納米管(CNT)[2]和三維的石墨。石墨烯[3]被發(fā)現(xiàn)以后，人們對其進(jìn)行了大量的研究[4-6]。石墨烯因具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能和電學(xué)性能而廣泛的應(yīng)用于儲能材料、生物材料及導(dǎo)電材料等。然而，目前制備的石墨烯材料的力學(xué)性能及電學(xué)性能遠(yuǎn)弱于單層石墨烯的理論值。

隨著社會發(fā)展的需要，材料和電子器件功能的結(jié)合已成為一種必然。通過這種結(jié)合獲得具有特定功能的石墨烯材料，實現(xiàn)材料和功能的完美融合，如，石墨烯鋰電池[7-8]、石墨烯超級電容器[9-10]、石墨烯儲氫器件[11-12]等，以此來滿足社會發(fā)展的需求，如市場上已出現(xiàn)的石墨烯加熱服、石墨烯采暖壁畫、石墨烯加熱奶瓶、石墨烯加熱墊等。

近年來，柔性電子織物及儲能元件越來越受到人們的青睞，引起了研究人員極大的興趣，包括柔性的太陽能電池[13-15]和超級電容器[16-18]等，而石墨烯纖維作為一種高強(qiáng)度高導(dǎo)電率的纖維材料剛好符合柔性電子織物及儲能元件的要求，因此，研究人員對石墨烯纖維的研究越來越多，對其要求也越來越高。

本文主要對被賦予不同功能的石墨烯纖維的特點、制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的論述，討論了不同制備方法帶來的差異性，分析了不同還原方法對最終纖維力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響，并對其最終在柔性電子織物及儲能領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 石墨烯纖維的制備

石墨烯是一種片層的二維納米粒子，不存在類似于高聚物的分子鏈，因此制備石墨烯纖維存在一定的難度，而且不同的制備方法所得的石墨烯纖維的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電率也不一樣。

現(xiàn)有的研究成果將石墨烯纖維的制備方法大致分為5類：液晶紡絲法、濕法紡絲法、靜電紡絲法、電沉積法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)。

1.1 液晶紡絲法

2011年，許震和高超將氧化石墨烯液晶化之后進(jìn)行連續(xù)紡絲制得氧化石墨烯纖維，經(jīng)化學(xué)還原后得到石墨烯纖維[19]。這種石墨烯纖維具有較好的柔性，如圖1所示，能夠纏繞、打結(jié)、編織，具有優(yōu)異的力學(xué)性能與應(yīng)用前景。

2013年，高超等[20]利用液晶紡絲的方法將超支化聚縮水甘油醚(HPG)均勻地分散在液晶氧化石墨烯中，再通過濕法紡絲的方法得到了超高拉伸強(qiáng)度的仿貝殼石墨烯纖維。他將液晶自成模法與傳統(tǒng)的濕法紡絲法相結(jié)合制備了仿生結(jié)構(gòu)的纖維，方法新穎。

1.2 濕法紡絲法

劉杰等[21]和鄒祖煒等[22]將碳納米管分散到氧化石墨烯溶液中利用濕法紡絲的方法得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維。碳納米管的加入大大提高了石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率。所得石墨烯纖維的電導(dǎo)率分別為210.7和212 S/cm。

Sang Su Yoon等[23]和高超等[24]都采用了濕法紡絲的方法將片層石墨烯與納米銀顆粒進(jìn)行混合紡絲制備了石墨烯/納米銀復(fù)合纖維。這種方法制備的纖維結(jié)構(gòu)均勻，銀納米顆粒均勻分散，同時所得的石墨烯復(fù)合纖維的電導(dǎo)率分別為15 830和930 S/cm，遠(yuǎn)高于石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維。

通過對比發(fā)現(xiàn)，在石墨烯纖維中添加導(dǎo)電性較好的納米顆?？纱蟠笤黾邮├w維的電導(dǎo)率，例如添加納米銀顆?？筛行У靥岣呤├w維的電導(dǎo)率。

1.3 靜電紡絲法

Hidetoshi Matsumoto等[25]將氧化石墨烯(GO)與聚丙烯腈(PAN)混合通過靜電紡絲制得復(fù)合纖維，其拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為179 MPa和77 S/cm。邱介山等[26]將還原氧化石墨烯(RGO)與聚丙烯腈(PAN)均溶于DMF中利用靜電紡絲的方法得到RGO/PAN復(fù)合纖維，再經(jīng)過高溫煅燒后得到RGO/活性炭復(fù)合纖維，其電導(dǎo)率為42.6 S/m。

沈劍鋒等[27]和陳思浩等[28]同樣利用靜電紡絲的方法制備了石墨烯復(fù)合纖維，但這些靜電紡絲法制備的石墨烯纖維的導(dǎo)電率都較低，遠(yuǎn)小于濕法紡絲制備的石墨烯纖維。

1.4 電沉積法

于志豪等[29]利用電化學(xué)還原法還原ITO上的氧化石墨烯，然后再通過電沉積的方法在其表面沉積納米金顆粒，得到石墨烯/金復(fù)合材料。Robert等[30]和曲良體等[31]同樣利用電沉積的方法分別得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維與石墨烯/MnO2復(fù)合纖維，如圖2所示。

1.5 化學(xué)氣相沉積法

鐘小華等[32]通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了碳納米管/石墨烯復(fù)合纖維，其由多股紗線復(fù)合而成。而原纖為多壁碳納米管和石墨烯片組成的復(fù)合纖維。該復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為300 MPa和1 000 S/cm。曲良體等[33]同樣利用CVD法將CNTs直接生長在石墨烯纖維的表面，得到石墨烯/CNTs復(fù)合纖維。這種方法得到的纖維其拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為24.5 MPa和12 S/cm。

以上5種方法所制得的石墨烯纖維的力學(xué)性能及導(dǎo)電性具有明顯的差異性。其中，濕法紡絲制得的石墨烯/納米銀復(fù)合纖維導(dǎo)電率最高。

2 影響石墨烯纖維性能的因素

石墨烯纖維的性能受很多因素的影響，已有研究大致將其影響因素分為3類：制備方法、填料、還原方法。

2.1 制備方法

不同的制備方法所得的石墨烯纖維性能不同。受傳統(tǒng)的紡絲方法的影響，液晶紡絲、濕法紡絲和靜電紡絲所紡制的纖維本身的性能就具有一定的差異。對比了幾種方法制得的石墨烯纖維[19,21,25]的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，液晶紡絲制得的石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度都較高，而靜電紡絲制得的石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度大都比較低。

2.2 填 料

不同的填料對石墨烯纖維的拉伸性能及導(dǎo)電率有著不同的影響。本文主要對比了3種填料對石墨烯纖維性能的影響：高聚物[25]、無機(jī)非金屬[22]、金屬[23]。一般情況下填料為高聚物時都是通過靜電紡絲的方法制備石墨烯纖維，其導(dǎo)電率都較低。而當(dāng)與金屬顆粒復(fù)合時，石墨烯纖維的導(dǎo)電率都較高。說明填料本身的導(dǎo)電性對復(fù)合纖維最終的導(dǎo)電性有重要影響。

2.3 還原方法

通過對比不同還原方法[20]對石墨烯纖維性能的影響發(fā)現(xiàn)，利用化學(xué)的方法將氧化石墨烯還原成的石墨烯其導(dǎo)電率要遠(yuǎn)高于熱還原法制得的石墨烯。

3 石墨烯纖維在柔性電子織物的應(yīng)用

石墨烯作為一種高強(qiáng)度高導(dǎo)電率的纖維材料，其在柔性電子織物上有諸多應(yīng)用。

Byung Hoon Kim等[34]將靜電紡絲制得的尼龍6纖維膜浸泡在牛血清蛋白質(zhì)中，然后通過靜電自組裝的方法將GO包覆在纖維的表面，最后通過化學(xué)的方法還原GO得到復(fù)合膜織物。

李曉東等[35]將Ni(NO3)2溶液處理過的棉織物進(jìn)行熱處理得到ACT/Ni-石墨烯復(fù)合織物(ACT指活性炭棉織物)，然后再加入硫磺進(jìn)行再次熱處理得到ACT/NiS2-石墨烯復(fù)合織物。

4 結(jié) 語

柔性電子織物具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來已成為功能紡織品的研究熱點。石墨烯纖維作為1種高強(qiáng)度高導(dǎo)電率的纖維材料非常適用于制備柔性電子織物及儲能元件。目前已出現(xiàn)了眾多不同的制備石墨烯纖維材料的方法，液晶紡絲法、濕法紡絲法、靜電紡絲法、CVD法及電沉積法等。然而目前很多關(guān)于石墨烯纖維的制備仍然僅限于實驗階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能夠進(jìn)行實際應(yīng)用與普及。首先，雖然部分石墨烯纖維展現(xiàn)出了足夠的拉伸強(qiáng)度，但仍有大量的石墨烯纖維的機(jī)械性能較差，纖維不具備一定的柔性，達(dá)不到柔性電子織物的要求；其次，纖維的導(dǎo)電性仍需進(jìn)一步提高，石墨烯的導(dǎo)電性能仍未被完全開發(fā)出來；再者，石墨烯纖維制成電子織物后其持久耐用性能也需要考慮。因此，將石墨烯纖維材料制備成柔性電子織物，其柔性、導(dǎo)電性及耐用性將是至關(guān)重要的問題。

FZXB

[1] KTOTO H W, HEATH J R, BRIEN S C O, et al. C60: Buckminsterfullerene [J]. Nature, 1985, 318:162-163.

[2] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354:56-58.

[3] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306:666-669.

[4] TAI H, YUAN Z, ZHENG W, et al. ZnO nanoparticles/redu-ced graphene oxide bilayer thin films for improved NH3-sensing performances at room temperature [J]. Nanoscale Research Letters, 2016, 11(1):1-8.

[5] LIU J, YI Y, ZHOU Y, et al. Highly stretchable and flexible graphene/ITO hybrid transparent ele-ctrode [J]. Nano-scale Research Letters, 2016, 11(1):1-7.

[6] WANG F, ZENG Y, ZHENG D, et al. Three-dimensional iron oxyhydroxide/reduced graphene oxide composites as advanced electrode for electrochemical energy storage [J]. Carbon, 2016, 103:56-62.

[7] PAEK S M, YOO E J, HONMA I. Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure [J]. Nano Letters, 2009, 9(1): 72-75.

[8] PAN D, WANG S, ZHAO B, et al. Li storage properties of disordered graphene nanosheets [J]. Chem Mater, 2009, 21(14): 3136-3142.

[9] STOLLER M D, PARK S, ZHU Y, et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano Lett, 2008, 8(10): 3498-3502.

[10] WANG Y, SHI Z, HUANG Y, et al. Supercapacitor devices based on graphene materials [J]. J Phys Chem C, 2009, 113(30): 13103-13107.

[11] DIMITRAKAKIS G K. Pillared graphene: a new 3-D network nanostructure for enhanced hydrogen storage [J]. Nano Lett, 2008, 8(10): 3166-3170.

[12] SRINIVAS G, ZHU Y, RICHARD P, et al. Synthesis of graphene-like nanosheets and their hydrogen adsorption capacity [J]. Carbon, 2010, 48(3): 630-635.

[13] LIN Y, XU Z, YU D, et al. Dual-layer nanostructured flexible thin-film amorphous silicon solar cells with enhanced light harvesting and photoelectric conversion efficiency [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(17): 10929-10936.

[14] HU G, GUO W, YANG X, et al. Enhanced performances of flexible ZnO/perovskite solar cells by piezo-phototronic effect [J]. Nano Energy, 2016, 23:27-33.

[15] JIAO T. Flexible solar cells based on graphene-ultrathin silicon schottky junction [J]. Rsc Advances, 2015, 5(89):73202-73206.

[16] WANG Y, LIU Y, LIU W, et al. Large-scale synthesis of highly porous carbon nanosheets for supercapacitor electrodes [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 677:105-111.

[17] XU C, SHEN P, CHIU Y, et al. Atmospheric pressure plasma jet processed nanoporous Fe2O3/CNT composites for supercapacitor application [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 676:469-473.

[18] YOU B, KANG F, YIN P, et al. Hydrogel-derived heteroatom-doped porous carbon networks for supercapacitor and electrocatalytic oxygen reduc-tion [J]. Carbon, 2016, 103:9-15.

[19] XU Z, GAO C. Graphene chiral liquid crystals and macroscopic assembled fibres [J]. Nature Communications, 2011, 2(6):1145-1154.

[20] HU X, XU Z, LIU Z, et al. Liquid crystal self-templating approach to ultrastrong and tough biomimic composites [J]. Scientific Reports, 2013, 3:2374.

[21] MA Y, LI P, SEDLOFF J W, et al. Conductive graphene fibers for wire-shaped supercapacitors strengthened by unfunctionalized few-walled carbon nanotubes [J]. ACS Nano, 2015, 9(2):1352-1359.

[22] MENG F, LI R, LI Q, et al. Synthesis and failure behavior of super-aligned carbon nanotube film wrapped graphene fibers [J]. Carbon, 2014, 72(3):250-256.

[23] SANG S Y, KANG E L, CHA H J, et al. Highly conductive graphene/Ag hybrid fibers for flexible fiber-type transistors [J]. Scientific Reports, 2015, 5: 16366.

[24] XU Z, LIU Z, SUN H, et al. Highly electrically conductive Ag-doped graphene fibers as stretchable conductors [J]. Advanced Materials, 2013, 25(23):3249-3253.

[25] MATSUMOTO H, IMAIZUMI S, KONOSU Y, et al. Electrospun composite nanofiber yarns containing oriented graphene nanoribbons [J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2013, 5(13):6225-6231.

[26] WANG G, DONG Q, WU T, et al. Ultrasound-assisted preparation of electrospun carbon fiber/graphene electrodes for capacitive deionization: Importance and unique role of electrical conductivity [J]. Carbon, 2016, 103:311-317.

[27] SHEN J, XU X, DONG P, et al. Design and synthesis of three-dimensional needle-like CoNi2S4/CNT/graphene nanocomposite with improved electrochemical properties[J]. Ceramics International, 2016, 42(7):8120-8127.

[28] YANG C, CHEN S, WANG J, et al. A facile electrospinning method to fabricate polylactide/ graphene/MWCNTs nanofiber membrane for tissues scaffold [J]. Applied Surface Science, 2016, 362:163-168.

[29] YU Z. Electrodeposition of gold nanoparticles on electrochemically reduced graphene oxide for high performance supercapacitor electrode materials [J]. International journal of electrochemical science, 2016, 11(5): 3643-3650.

[30] WANG S, DRYFE R A W. Graphene oxide-assisted deposition of carbon nanotubes on carbon cloth as advanced binder-free electrodes for flexible supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(17):5279-5283.

[31] CHEN Q, MENG Y, HU C, et al. MnO2-modified hierarchical graphene fiber electrochemical supercapacitor [J]. Journal of Power Sources, 2014, 247(3):32-39.

[32] ZHONG X, WANG R, YANG W, et al. Carbon nanotube and graphene multiple-thread yarns [J]. Nanoscale, 2013, 5(3):1183-1187.

[33] CHENG H, DONG Z, HU C, et al. Textile electrodes woven by carbon nanotube-graphene hybrid fibers for flexible electrochemical capacitors [J]. Nanoscale, 2013, 5(8):3428-3434.

[34] YUN Y, HONG W G, KIM W, et al. A novel method for applying reduced graphene oxide directly to electronic textiles from yarns to fabrics [J]. Advanced Materials, 2013, 25(40):5701-5705.

[35] GAO Z, SONG N, ZHANG Y, et al. Cotton textile enabled, flexible lithium-ion batteries with enhanced capacity and extended lifespan [J]. Nano Letters, 2015, 15(12): 8194-8203.

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Functional fibers based on graphene

ZHANG Keqin1,2, DU Dezhuang1

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk,Suzhou,Jiangsu215123,China)

Owing to its unique band structure, graphene possesses excellent thermal, mechanical, electrical and optical properties, which make it suitable for various applications including biological detection, energy storage, actuators, conductive composite membranes and so on. At first, the development of graphene-based composite fibers in recent years are introduced. Several methods for the preparation of graphene fibers including wet spinning, electrospinning, electrodeposition and chemical vapor deposition are elaborated in detail, and the performance of products obtained from each method are also compared. Then this review summarizes the relationship between the reaction conditions and the performance of graphene fibers, as well as the applications of graphene fibers in the fields of wearable electronics and smart textiles. At last, prospective on graphene fibers was also proposed, and may provide solutions for future research or applications of graphene fibers.

graphene; functional fiber; electrical conductivity; functional fiber

2016-01-20

2016-07-14

張克勤(1972—)，男，教授，博士。主要研究方向為高性能纖維材料、新型功能纖維材料、生物質(zhì)纖維和生物醫(yī)用材料及其應(yīng)用。E-mail: kqzhang@suda.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160701905

TS 102.5

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