四面體Rh納米顆粒的控制合成與表征

曾蓓蓓，王　歡，賀　星，李冬曉，趙燕熹，黃　濤

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

?

四面體Rh納米顆粒的控制合成與表征

曾蓓蓓，王歡，賀星，李冬曉，趙燕熹，黃濤

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

摘要：以Na3RhCl6為前驅體、三縮四乙二醇(TEG)為還原劑和溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑、葡萄糖為形貌控制劑，在Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶40(物質的量比)時，于160 ℃油浴加熱2 h得到了形貌單一、大小均勻的四面體Rh納米顆粒，并通過TEM、SEM、XRD、XPS對其結構進行了表征。在此過程中，葡萄糖在四面體Rh納米顆粒的控制合成中起關鍵作用。

關鍵詞：銠；納米顆粒；四面體；三縮四乙二醇；葡萄糖

鉑族金屬納米材料的形貌控制合成是考察其結構與性質的構效關系的關鍵，已成為該領域備受關注的研究熱點[1-2]。相對于納米顆粒的粒徑控制，金屬納米材料的形貌及表面結構的控制仍是該領域的挑戰性難題。為提高鉑族金屬的催化效率、降低其使用成本，人們在研究小粒徑鉑族金屬納米顆粒的同時，探索了不同形貌鉑族金屬納米顆粒的制備方法。迄今為止，不同形貌的Pd、Pt納米顆粒的控制合成已有較多報道。例如，采用不同方法成功制備了形貌單一的Pd或Pt納米線[3-4]、納米片[5-6]、立方體[7-8]、四面體[9]、正八面體[10]、正二十面體[5，11-12]、二十四面體[13]、內凹四面體[14-15]、四足/三菱形納米晶[16]、八角形納米晶[17-18]、多級四足形納米晶[19]等，并且，其催化性能顯著增強。但是，另一種重要的鉑族金屬Rh納米顆粒的形貌控制合成研究報道較少[20-25]。Rh被廣泛用作CO氧化及眾多有機反應的催化劑。因此，開展Rh納米顆粒的形貌控制合成對于探索提高其催化性能的有效途徑具有重要意義。

作者以Na3RhCl6為前驅體、三縮四乙二醇(TEG)為還原劑和溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑、葡萄糖為形貌控制劑，采用一步法快速合成四面體Rh納米顆粒，并利用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線粉末衍射儀(XRD)、X-射線光電子能譜儀(XPS)等技術對四面體Rh納米顆粒進行表征。

1實驗

1.1試劑與儀器

Na3RhCl6·12H2O(>17%)，昆明貴金屬研究所；TEG，Acros公司；葡萄糖(C6H12O6，純度>99.5%)，Sigma公司；PVP(K30)、無水乙醇、丙酮，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；所用試劑均為分析純，用前未進一步純化。

FEITecnaiG20型透射電子顯微鏡；BrukerD8型X-射線衍射儀；VGMultilab2000型X-射線光電子能譜儀；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；KQ-100E型超聲波分散儀；H-1650型臺式離心機，湘儀離心機儀器有限公司。

1.2四面體Rh納米顆粒的控制合成

在50mL燒瓶中加入0.3964g葡萄糖、0.0556gPVP及9mLTEG，攪拌溶解。將燒瓶放入油浴鍋中加熱至160 ℃，然后加入1mL0.05mol·L-1Na3RhCl6的TEG溶液，使反應體系中Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶40(物質的量比，下同)。在160 ℃下攪拌反應2h，得到棕黑色膠體溶液。加入適量丙酮，離心，黑色沉淀用乙醇-丙酮混合溶液洗滌3～4次，即得四面體Rh納米顆粒。用10倍體積的乙醇重新分散，備用。

1.3四面體Rh納米顆粒的表征

將四面體Rh納米顆粒的乙醇分散液緩慢滴在碳膜銅網上，室溫自然晾干后進行TEM測試，操作電壓200kV。

將四面體Rh納米顆粒的乙醇分散液在玻片上反復涂膜，紅外干燥后，進行XRD測試。Cu靶Κα射線，操作電流50mA，操作電壓40kV。

XPS分析以單色MgΚα射線(1 253.6eV)為光源，樣品真空度2×10-8Pa，以C1s的結合能(284.6eV)為校正標準。

2結果與討論

2.1四面體Rh納米顆粒的TEM和SEM表征

Rh納米顆粒的TEM和SEM照片分別如圖1a和圖1b所示。

從圖1a、1b可以看出，所得到的Rh納米顆粒呈四面體結構，平均粒徑約(20±2) nm，大小較均勻，形貌較單一，分散性良好。

實驗發現，反應溫度對四面體Rh納米顆粒的形貌控制有顯著影響，最適反應溫度為160 ℃。反應溫度低于160 ℃時，得到海膽形Rh納米顆粒組裝體(圖1c)；反應溫度高于160 ℃時，得到形貌不規則的Rh納米顆粒組裝體(圖1d)。

a.TEM照片　b.SEM照片

實驗還發現，保持其它條件不變，葡萄糖用量對四面體Rh納米顆粒的合成有較大影響。當不加入葡萄糖時，得到不規則的小顆粒；當葡萄糖用量較少，即Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶30時，得到不規則的Rh納米顆粒組裝體(圖2a)；當葡萄糖用量較多，即Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶50時，得到海膽形的Rh納米顆粒組裝體(圖2b)。可見，葡萄糖對四面體Rh納米顆粒的合成起著重要作用，這可能與葡萄糖在Rh晶核表面的選擇性吸附有關。合成四面體Rh納米顆粒的最適宜Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6為1∶10∶40。

a.Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6=1∶10∶30

2.2四面體Rh納米顆粒的XRD分析(圖3)

圖3　四面體Rh納米顆粒的XRD圖譜

從圖3可以看出，4個特征衍射峰的2θ值分別為41.19°、47.93°、69.97°、84.47°。與金屬Rh的標準粉末衍射圖譜(JCPDS卡No.005-0685)進行對照，4個衍射峰分別歸屬于單質Rh的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，說明所合成的四面體Rh納米顆粒屬于面心立方(fcc)結構。利用最強的Rh的(111)晶面衍射峰的半峰寬，通過Scherrer公式計算得到四面體Rh納米顆粒的平均粒徑為18.4 nm，與TEM測試結果相吻合。

2.3四面體Rh納米顆粒的XPS分析(圖4)

圖4　四面體Rh納米顆粒的XPS圖譜

從圖4可以看出，Rh3d3/2、Rh3d5/2的電子結合能分別為311.00 eV和306.25 eV，峰間距為4.75 eV，與金屬Rh的標準光電子能譜[26](Rh3d3/2、Rh3d5/2結合能分別為311.75 eV、307.00 eV，峰間距4.75 eV)基本一致。表明，所合成的四面體Rh納米顆粒由零價態的Rh原子組成。

3結論

以Na3RhCl6為前驅體、PVP為穩定劑、TEG為還原劑和溶劑，在一定量葡萄糖存在下，160 ℃油浴加熱2 h得到四面體Rh納米顆粒。反應體系中，葡萄糖用量對四面體Rh納米顆粒的控制合成具有決定性作用，合成四面體Rh納米顆粒的最適宜Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6為1∶10∶40(物質的量比)。

參考文獻：

[1]NARAYANAN R,EL-SAYED M A.Changing catalytic activity during colloidal platinum nanocatalysis due to shape changes：Electron-transfer reaction[J].J Am Chem Soc,2004,126(23):7194-7195.

[2]BURDA C,CHEN X,NARAYANAN R,et al.Chemistry and pr-operties of nanocrystals of different shapes[J].Chem Rev,2005,105(4):1025-1102.

[3]HUANG X,ZHENG N.One-pot,high-yield synthesis of 5-fold twinned Pd nanowires and nanorods[J].J Am Chem Soc,2009,131(13):4602-4603.

[4]FU X,WANG Y,WU N,et al.Preparation of colloidal solutions of thin platinum nanowires[J].J Mater Chem,2003,13(5):1192-1195.

[5]NIU Z,PENG Q,GONG M,et al.Oleylamine-mediated shape evolution of palladium nanocrystals[J].Angew Chem Int Ed,2011,50(28):6315-6319.

[6]HUANG X,TANG S,MU X,et al.Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties[J].Nature Nanotech,2011,6(1):28-32.

[7]REN J T,TILLEY R D.Preparation,self-assembly,and mechanistic study of highly monodispersed nanocubes[J].J Am Chem Soc,2007,129(11):3287-3291.

[8]XIONG Y J,CHERT J Y,WILEY B,et al.Size-dependence of surface plasmon resonance and oxidation for Pd nanocubes synthesizedviaa seed etching process[J].Nano Lett,2005,5(7):1237-1242.

[9]FU G,TAO L,ZHANG M,et al.One-pot,water-based and high-yield synthesis of tetrahedral palladium nanocrystals decorated grapheme[J].Nanoscale,2013,5(7):8007-8014.

[10]LIU M,ZHENG Y,ZHANG L,et al.Transformation of Pd nan-ocubes into octahedra with controlled sizes by maneuvering the rates of etching and regrowth[J].J Am Chem Soc,2013,135(32):11752-11755.

[11]CHEN Y,HE B,HUANG T,et al.Controlled synthesis of palladium icosahedra nanocrystals by reducing H2PdCl4with tetraethylene glycol[J].Colloid Surf A：Physicochem Eng Asp,2009,348(1-3):145-150.

[12]YU Y,ZHAO Y,HUANG T,et al.Shape-controlled synthesis of palladium nanocrystals by microwave irradiation[J].Pure Appl Chem,2009,81(12):2377-2385.

[13]TIAN N,ZHOU Z Y,SUN S G,et al.Synthesis of tetrahexahedral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity[J].Science,2007,316(5825):732-735.

[14]HUANG X,TANG S,ZHANG H,et al.Controlled formation of concave tetrahedral/trigonal bipyramidal palladium nanocrystals[J].J Am Chem Soc,2009,131(39):13916-13917.

[15]ZHU H,CHI Q,ZHAO Y,et al.Controlled synthesis of concave tetrahedral palladium nanocrystals by reducing Pd(acac)2with carbon monoxide[J].Mater Res Bull,2012,47(11):3637-3643.

[16]ZHU H,LI G,CHI Q,et al.Controlled synthesis of tetrapod/Mitsubishi-like palladium nanocrystals[J].Cryst Eng Comm,2012,14(5):1531-1533.

[17]HUANG X,ZHAO Z,FAN J,et al.Amine-assisted synthesis of concave polyhedral platinum nanocrystals having {411} high-index facets[J].J Am Chem Soc， 2011,133(13):4718-4721.

[18]DAI L,CHI Q,ZHAO Y,et al.Controlled synthesis of novel octapod platinum nanocrystals under microwave irradiation[J].Mater Res Bull,2014,49(1):413-419.

[19]ZHU H,LI G,Lü X,et al.Controlled synthesis of hierarchical tetrapod Pd nanocrystals and their enhanced electrocatalytic properties[J].RSC Advances,2014,4(13):6535-6539.

[20]HOEFELMEYER J D,NIESZ K,SOMORJAI G A,et al.Radial anisotropic growth of rhodium nanoparticles[J].Nano Lett,2005,5(3):435-438.

[21]KIM H,KHI N T,YOON J,et al.Fabrication of hierarchical Rh nanostructures by understanding the growth kinetics of facet-controlled Rh nanocrystals[J].Chem Commun,2013,49(22):2225-2227.

[22]XIE S,ZHANG H,LU N,et al.Synthesis of rhodium concave tetrahedrons by collectively manipulating the reduction kinetics,facet-selective capping,and surface diffusion[J].Nano Lett,2013,13(12):6262-6268.

[23]CHEN Y,CHEN Q S,PENG S Y,et al.Manipulating the concavity of rhodium nanocubes enclosed by high-index facetsviasite-selective etching[J].Chem Commun,2014,50(14):1662-1664.

[24]XIE S,LU N,XIE Z,et al.Synthesis of Pd-Rh core-frame concave nanocubes and their conversion to Rh cubic nanoframes by selective etching of the Pd cores[J].Angew Chem Int Ed,2012,51(41):10266-10270.

[25]DUAN H,YAN N,YU R,et al.Ultrthin rhodium nanosheets[J].Nat Commun,2014,5(1):3093-3100.

[26]WAGNER C D,RIGGS W M,DAVIS L E,et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy[M].Eden Prairie:Perkin-Elmer,Physical Electronics Division,1979：108-109.

Controlled Synthesis and Characterization of Tetrahedral Rh Nanoparticles

ZENG Bei-bei,WANG Huan,HE Xing,LI Dong-xiao,ZHAO Yan-xi,HUANG Tao

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistry

andMaterialScience,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Abstract：Well-defined tetrahedral Rh nanoparticles with uniform size were synthesized using Na3RhCl6 as a precursor,tetraethylene glycol(TEG) as both reducing agent and solvent,polyvinylpyrrolidone(PVP) as a stabilizer,glucose as a morphology control agent in the presence of an optimal molar ratio of 1∶10∶40 for Na3RhCl6∶PVP∶C6H12O6 by oil-bath heating at 160 ℃ for 2 h.Their structures were characterized by TEM,SEM,XRD and XPS.Glucose played an essential role in controlling the synthesis of tetrahedral Rh nanoparticles.

Keywords：rhodium;nanoparticle;tetrahedron;tetraethylene glycol;glucose

中圖分類號：O 643.3

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)04-0009-03

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.04.003

作者簡介：曾蓓蓓(1990-)，女，湖北蘄春人，碩士研究生，研究方向：納米材料；通訊作者：黃濤，博士，教授，E-mail:huangt208@163.com。

收稿日期：2015-12-31

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21273289)