多孔陶瓷的制備

龍海仁

(澧縣新鵬陶瓷有限公司 湖南 澧縣 415500)

多孔陶瓷的制備

龍海仁

(澧縣新鵬陶瓷有限公司 湖南 澧縣 415500)

介紹了多孔陶瓷的制作方法、各種方法的應用范圍及不同特點。在此基礎上研究了使用造孔劑作多孔陶瓷的不同工藝參數對孔結構、大小、強度的影響。

多孔 陶瓷 制備

前言

多孔陶瓷具有微孔或孔洞均勻分布，孔隙率較高、體積密度小，比表面積較高和其獨特的物理表面特性，對液體和氣體介質有選擇的透過性、能量吸收等特性，加之陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學穩定性和尺寸穩定性，使多孔陶瓷在氣體液體熔融金屬過濾、凈化分離，化工催化載體、吸聲減震、高級保溫材料、生物植入材料，特種墻體材料和傳感器材料等多方面得到廣泛的應用。

本研究的目的是尋找一種工藝簡單、空隙率高、強度較高的多孔陶瓷材料的制備的新工藝。

本研究采用添加造孔劑的方法，主要是采用具有可溶性、揮發性的造孔劑尿素，α-Al2O3粉，高嶺土，桐油與莫來石纖維等制備成空隙率高，表面積大，強度高的多孔陶瓷材料。通過實驗初步探討出造孔劑的加入量、助燒劑加入量、燒成制度以及工藝因素與多孔陶瓷體的顯氣孔率、抗壓強度、體積密度等性能之間的關系與規律。

1 文獻綜述

1.1 多孔陶瓷的分類

多孔陶瓷的種類繁多，其分類也有多種方法。

按孔徑大小可分為：微孔陶瓷(孔徑<2 nm)、介孔陶瓷(2 nm<孔徑<50 nm)和宏孔陶瓷(孔徑>50 nm)3類[1]。

按孔的形狀結構分類可分為：粒狀陶瓷燒結體、泡沫陶瓷和蜂窩陶瓷3種。

按孔隙之間關系分類可分為：閉氣孔和開氣孔(閉氣孔是指陶瓷材料內部微孔分布在連續的陶瓷基體中，孔與孔之間相互隔離，而開氣孔包括材料內部孔與孔之間相互連通和一邊開口、另一邊閉口形成不連通氣孔兩種)。

多孔陶瓷按材質又可分為以下幾類[2～3]：

1)高硅質硅酸鹽材料：主要以硬質瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷顆粒為骨料，具有耐水性和耐酸性，使用溫度達700 ℃。

2)鋁硅酸鹽材料：主要以耐火粘土熟料、燒礬土、硅線石和合成莫來石質顆粒為骨料，具有耐酸性和耐弱酸性，使用溫度達1 000 ℃。

3)精陶質材料：其組成接近高硅質硅酸鹽材料，以多種粘土熟料顆粒與粘土等混合而得到微孔陶瓷材料。

4)硅藻土質材料：主要以精選硅藻土為原料，加入粘土燒結而成，用于精濾水和酸性介質中。

5)純碳質材料：主要以低灰分煤或石油瀝青焦顆粒，或者加入部分石墨，用稀焦油粘結燒制而成，用于耐水、冷熱強酸、冷熱強堿介質以及空氣消毒、過濾等。

6)剛玉和金剛砂材料：主要以不同型號的電熔剛玉和碳化硅顆粒為骨料，具有耐強酸、耐高溫特性，耐溫可達1 600 ℃。

7)堇青石、鈦酸鋁材料：因其熱膨脹系數小，廣泛用于熱沖擊的環境。

8)其他：主要以工業廢料、尾礦以及石英玻璃或者普通玻璃材料構成。

1.2 多孔陶瓷的用途

多孔陶瓷的產品主要有：多孔陶瓷、蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷，其次還有波紋陶瓷、孔梯度陶瓷以及多孔功能陶瓷等。它具有耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕、微孔大小均勻、機械強度高、比表面積和比強度高、原料來源廣泛、成本低、易于清洗再生等特點，可廣泛應用于國民經濟各部門，如過濾、分離、充氣、擴散、催化劑和生物酶載體、阻燃止火和消聲等多種工業領域，越來越受到重視[5]。多孔陶瓷的分類和用途見表1。

表1 多孔陶瓷的分類和用途

1.3 多孔陶瓷的制備方法和技術

多孔陶瓷是由美國于1978年首先研制成功，并在1980年4月美國鑄造年會上發表了他們的研究成果，此后，英、俄、德、日、瑞士等國競相開展了對多孔陶瓷的研究。我國從20世紀80年代初開始研制多孔陶瓷，目前已在有色金屬合金、黑色合金以及氣體凈化催化劑載體等方面獲得大量應用。根據使用目的和對材料性能的要求不同，人們已經成功地開發出多種制造多孔陶瓷的方法。

隨著多孔陶瓷技術的發展，多孔陶瓷日趨實用化，其中應用比較成功，研究比較活躍的技術有：添加造孔劑法、發泡法、有機泡沫浸漬法、溶膠-凝膠法。制備多孔陶瓷材料的各種工藝的特點及應用見表2。

表2 制備多孔陶瓷材料的各種工藝特點及應用

續表2

1.3.1 添加造孔劑法

該工藝[6～7]通過在陶瓷配料中添加造孔劑，利用造孔劑在坯體中占據一定的空間，然后經過燒結，造孔劑離開基體而生成氣孔來制備多孔陶瓷。這種方法使燒結試樣既具有高的氣孔率，又具有良好的強度，使用該法制備的多孔陶瓷氣孔率一般在50%以下。

1.3.2 有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬工藝[9～10]，其獨特之處在于它憑借有機泡沫體所具有的開孔三維網狀骨架的特殊結構，將制備好的漿料均勻地涂覆在有機泡沫網狀體上，干燥后燒掉有機泡沫體而獲得一種網眼多孔陶瓷。該工藝的成孔原理如圖1所示。

圖1 有機泡沫浸漬工藝成孔原理示意圖

該工藝制備的多孔陶瓷具有高氣孔率(70%～90% )和開孔三維網狀骨架結構。這種特殊結構，使其在流體過濾尤其是熔融金屬過濾方面表現出極大的優越性。自該工藝自問世以來，其研究熱點主要集中在高溫強度的提高和過濾能力的改善。

1.3.3 發泡法

發泡法[11～12]是向陶瓷組分中添加有機或無機化學物質即發泡劑，在處理期間形成揮發性氣體，產生泡沫，經干燥和燒成制得多孔陶瓷(包括網眼型和泡沫型兩種)。

1.3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[13～15]主要用來制備孔徑小于100 nm的三維網狀結構的微孔陶瓷材料，特別是微孔陶瓷膜，如α-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等。這種方法是利用溶膠在凝膠化的過程中，膠體離子間相互聯接形成了空間網狀結構，在網狀孔隙中充滿了溶液，這些溶液會在燒成過程中逐漸蒸發掉，留下了許多小孔，這些小孔的孔徑大多為納米級，形成了微孔陶瓷材料。溶膠-凝膠法可以制備孔徑在納米級、氣孔分布均勻的多孔陶瓷薄膜，其最大的優越性在于可以方便地得到多種組成的復合膜，因此正成為無機分離膜制備領域工藝中最活躍的研究領域，引起了國內外眾多研究人員的重視。

2 實驗內容

2.1 實驗用原料及儀器

2.1.1 實驗用原料及來源

表3 實驗用主要原料及來源

續表3

2.1.2 實驗用儀器及來源

表4 實驗用主要儀器設備及來源

2.2 實驗方案的設計

2.2.1 實驗的研究內容

2.2.1.1 正交試驗的設計

通過探測性正交實驗表的設計，找出最優化的配方，并進行相關的測試檢驗。選擇L9(34) 正交實驗表進行探索性實驗，其結果見表5，實驗方案見表6。

表5 因素水平表

表6 試驗方案

續表6

2.2.2 實驗過程

2.2.2.1 試樣的制備

骨料：氧化鋁或無機非金屬材料(2.5～5 μm)91%～95.5%；粘土3%～4%;造孔劑：60～70%，尿素;莫來石纖維：0～7%;助燒結劑：1.5%～3.0%，CaO，引入的是CaCO3;油性物質：6%～11%，桐油，起粘接作用;纖維素：0.2%～0.5%，CMC。

將準備好的原料每次按總質量100 g進行配料，骨料的配方組成見表7。

表7 骨料配方(質量%)

莫來石多晶纖維加入量為骨料的0～7%。實驗所選擇的骨料配方為固定量，其組成分別為α-Al2O3細粉91%，高嶺土4%，助燒結劑5%。

試樣制備過程：

1)把準備好的原料準確稱料進行配料。

2)先將α-Al2O3細粉、高嶺土、助燃劑、莫來石纖維、纖維素，混合于瓷質的器皿中用手搗打至骨料混合均勻。

3)再加入造孔劑混合一次，然后加入適量的油性物質桐油，視造孔劑的顆粒度而定(桐油的加入量)，再用手搗打至均勻。

4)然后倒入塑料模注漿成形。試樣與塑料模一起放在烘箱內烘干。因為塑料模不能承受太高溫度，烘箱內的溫度控制在75～80 ℃，放置3 h后取出，脫模后將試樣分類放好，作好標記，以免弄混。

2.2.2.2 試樣的燒前處理

把成形好的試樣，按不同的配料進行歸類，在烘箱中烘干。烘箱內的溫度不能太高以免試樣出現裂紋，一般溫度控制在80～110 ℃，同時應避免水滴在試樣上，如果不小心滴在試樣上則會導致膨脹開裂。在烘干過程中，桐油與纖維素發生一定的相互作用，使試樣具有一定的生坯強度。再將其放入熱水中浸泡，使造孔劑尿素溶解排出，然后放入烘箱烘干。處理前試樣的內部必須已硬化，否則在浸泡過程中試樣的中心部位將出現軟塌，形成缺陷。

2.2.2.3 試樣的燒成

先將烘干的試樣放置在電爐的中央位置，然后分別在1 480 ℃，1 520 ℃，1 560 ℃3個溫度點下燒成。當其達到最高溫度時分別保溫30 min，60 min，90 min。考慮到有機粘結劑和殘余造孔劑燃燒揮發階段，因此，400 ℃以下應緩慢升溫(約2 ℃/min)，600 ℃以后可快速升溫到最高溫度(升溫曲線如圖2所示)，自然冷卻至室溫。

圖2 燒成曲線圖

2.2.2.4 工藝流程圖

1)顯氣孔率的測定。根據《陶瓷工藝實驗》，采用抽真空法測顯氣孔率，顯氣孔率Pa計算公式如下：

式中：m1——干燥試樣的質量，g；

m2——真空法吸水飽和試樣的質量，g；

m3——真空法吸水飽和試樣在水中的懸掛質量，g。

每組試樣測2次，求平均值。

2)體積密度的測定。把燒好的試樣先用粗砂紙后用細砂紙磨成規則的幾何形狀圓柱狀(最好是徑高比為1∶1)，用游標卡尺準確地量取直徑高度，用體積公式來計算出體積，然后放入烘箱中至恒量下計其質量：

D =M/V

式中:D——試樣的體積密度,g/cm3;

M——試樣的質量,g;

V——試樣的體積,cm3。

3)抗壓強度的測定。根據《陶瓷工藝實驗》用LJ-5型機械拉力實驗對試樣進行抗壓強度的測試，每組試樣測三個樣品求平均值。

抗壓強度極限值按下列公式計算：

式中:δc——試樣的抗壓強度極限,N/m2；

P——試樣所能承受的最大壓力值,N；

A——試樣的受壓面積,m2。

要求柱體表面一定要平且兩面要平行，這樣受力面才是測出的表面，測出的抗壓強度值才會誤差小。

3 實驗結果分析與討論

根據正交試驗方案的設計，分別做出每組試樣，并對每組試樣做出顯氣孔率、抗壓強度、體積密度的測試。并對其每一種影響因素作出分析比較及探討，最后再找出最佳試驗配方進行試驗，并通過SEM掃描電鏡對其顯微結構進行分析。

3.1 正交試驗顯氣孔率的分析

表8 試驗結果與顯氣孔率的關系

續表8

通過對所測試的顯氣孔率進行直觀分析得出結論：

各因素的主次順序:主————→次

B A D C

最佳組合條件為A3B3C1D2。

對表8進行分析，可得出最佳影響因素。

3.1.1 造孔劑對多孔陶瓷體顯氣孔率的影響

燒成后的試樣用肉眼可以觀察到：尿素含量分別為60%，65%，70%的試樣，外表空隙率有明顯的增加，氣孔有開氣孔和閉氣孔，但是以閉氣孔居多。由于尿素為市場上購買的農用尿素，大顆粒的尿素呈圓球狀，燒成后的氣孔結構均勻。而夾雜著一些不規則尿素顆粒，導致試樣燒成后的氣孔形狀不規則，氣孔大小不均勻。

由于α-Al2O3陶瓷燒成溫度比較高(一般高于1 500 ℃)，而得出的優化燒成溫度點為1 480 ℃，這樣就會導致陶瓷體內部燒結不夠成熟，有些晶相不完整，還未完全生成。所以建議提高燒成溫度，并對顯氣孔率進行分析，1 520 ℃可以得到更好的顯氣孔率的多孔陶瓷體。

3.1.2 助燒劑對多孔陶瓷顯氣孔率的影響

由表8可知，對于Al2O3的多孔陶瓷，CaO加入量為 3%時的助燒效果最佳，加入量過少，效果不理想；加入量過多則阻礙燒結，影響其物理性能。因為多孔陶瓷體一般為輕度燒結材料，過多的外加劑會妨礙燒結顆粒的直接接觸，從而影響傳質過程的進行。

3.1.3 燒成制度對多孔陶瓷顯氣孔率的影響

由上述分析可知，要想得到合格的顯氣孔率，燒成時間應提高到1 520 ℃或是略高，這樣獲得的顯氣孔率都在79%～80%。

通過對所測試的抗壓強度進行直觀分析得出結論：

各因素的主次順序:主————→次

B A D C

最佳組合條件為B2A1D3C3。

3.2 正交試驗抗壓強度的分析

3.2.1 助燒劑對多孔陶瓷抗壓強度的影響

由表9可知，在助燒劑為1%(占骨料的wt%)時，平均強度不到3 MPa；而當助燒劑為2%時，強度較為滿意，基本上超過了3 MPa。盡管正交優化出來的值也相同，但是綜合測得的各種性能還是在此基礎上把助燒劑的含量定在3%，在試驗中3%的助燒劑可以達到預想的結果。

表9 試驗結果與抗壓強度的關系

3.2.2 造孔劑對多孔陶瓷體抗壓強度的影響

對燒成的試樣進行肉眼觀察，并施加一定的力量(用錘子砸)，發現造孔劑尿素含量的不同，對試樣的強度有直觀的影響。一般說來在坯體成形施加的壓力一致的前提條件下，造孔劑的含量越大，燒成后的抗壓反而偏小。我們要得到空隙率高的，而且強度較高的多孔陶瓷體，就得選擇含量較高的尿素的制備工藝，并要根據模具的大小、形狀來選擇坯體成形時的壓力。

3.2.3 燒成制度對多孔陶瓷抗壓強度的影響

燒成制度對于強度起了關鍵作用。保溫時間的延長促進了多孔陶瓷體的燒結和骨架致密，近一步使陶瓷體成熟。條件允許的話，可以在低于溫度界限條件下，適當延長保溫時間來進行燒結。抗壓強度的增加也是這個道理。在30～60 min時，抗壓強度對保溫時間很敏感，60 min后影響較小。

3.3 正交試驗體積密度的分析

通過對所測試的體積密度進行直觀分析得出結論：

各因素的主次順序：主————→次

C A D B

最佳組合條件為C3A3D2B2。

3.3.1 造孔劑對多孔陶瓷體體積密度的影響

將燒成的試樣在電子天平上稱重，基本上可以得出這樣的規律：由于試樣的體積大小差不多一樣，所以隨著尿素加入量的增加，尿素占據的空間增大，在尿素被排除后，整個試樣整體質量下降，故體積密度下降。所以在試驗中，購買回來的尿素應該過一定目數的篩，在試驗中我們選擇10～16目的篩，除去尿素中的小顆粒及不規則的顆粒，便于獲得孔隙均勻且為球狀的多孔陶瓷體。

3.3.2 燒成制度對多孔陶瓷體積密度的影響

由表10可以看出，試樣的體積密度分別在1 480 ℃，1 520 ℃，1 560 ℃時的體積密度呈現這樣的趨勢為大→小→大，即在1 520 ℃時，多孔陶瓷體的體積密度特別敏感，但是要獲取更小的體積密度，還進行一些探索及工藝改進。因此選擇的燒成溫度在1 520 ℃。

表10 試驗結果與體積密度的關系

3.3.3 助燒劑對多孔陶瓷體積密度的影響

盡管正交試驗表分析結果是助燒劑CaO為2%，但是通過仔細觀察可以發現，2%和3%的助燒劑對多孔陶瓷體體積密度的影響不大，出現這樣結果的原因可能是：在計算坯體的體積時有了誤差等。但是結合3.1.2和3.2.1的分析及探討，我們仍采用3%的CaO作為助燒劑。

3.4 確定最優化配方及工藝

影響顯氣孔率的各因素的主次關系：A B C D;

影響抗壓強度的各因素的主次關系：B A D C;

影響體積密度的各因素的主次關系：C A D B。

3.5 顯微結構分析

通過掃描電鏡對做出的試樣進行顯微結構的分析見圖3、圖4。

圖3 孔徑顯微結構圖 圖4 斷面顯微結構圖

由圖3中的平均孔徑放大照片分析可知，該試樣的平均孔徑達到1 000 μm，氣孔之間的孔壁過于厚，可能導致的原因是尿素在混料時沒有分布均勻。

由圖4顯微結構斷面的放大照片分析可知，顆粒堆積緊密，試樣沒有完全燒結，并出現液相，整個斷面圖不是很完美。對最優配方及工藝做出的試樣進行了數碼拍照試樣照片見圖5。

圖5 試樣照片

4 結論

1)通過實驗得出了以尿素為造孔劑，制備高空隙率多孔陶瓷的工藝是可行的，基本上達到這樣的指標：孔隙率≥80%，抗壓強度≥3.08 MPa。

2)制備工藝是：以α-Al2O3粉、高嶺土、碳酸鈣為骨料，分別占91%，4%，5%，再混合以占骨料成分70%的尿素顆粒，5%的莫來石纖維，0.2%的羧甲基纖維素，然后再混合適量的桐油，制備成陶瓷坯體，在1 520 ℃燒成，保溫時間為60 min。

3)試樣需在熱水里浸漬，排除尿素顆粒，形成空隙，干燥后燒成。

5 產品的市場前景分析

采用本工藝制備的多孔陶瓷材料，具有較高的顯氣孔率和較好的強度，比表面積大，化學性能穩定，具有廣闊的用途和理想的市場前景。

1 朱小龍,蘇雪筠.多孔陶瓷材料[J].中國陶瓷,2000,36(4):36～39

2 日本工業調查會.最新精細陶瓷技術[M],陳俊彥,譯.北京:中國建筑工業出版社,1988

3 華南工學院,等.陶瓷工藝學[M].北京:中國建筑工業出版社,1981

4 劉輝,孫偉,等.多孔陶瓷材料的應用及發展前景[J].礦業工程,2003,26(6):69～71

5 劉維良,等.先進陶瓷工藝學[M].武漢：武漢理工大學出版社,1995

6 Nettleship L.Application of Pornus Ceramics[J].Engineering Materials,1996,122～305

7 周勇,劉杏芹,楊萍華.多孔α-A12O3陶瓷的制備及其研究[J].中國科學技術大學學報,1997,27(2):181

8 江昕,尹美珍.多孔陶瓷材料的制備技術及應用[J].現代技術陶瓷,2002(1):16

9 朱新文,江東亮.有機泡沫浸漬工藝:一種經濟實用的多孔陶瓷制備工藝[J].硅酸鹽通報,2000(3):45～51

10 Washbourne.Colin.CatalystCarriers[P].US Pat,No.3972834,1976-08-03

11 李安明,唐竹興,王樹海,等.陶瓷注凝成形工藝的新進展[J].現代技術陶瓷,1998(2):26～31

12 Sundemann E.Viedt JM ethod of manuefacturing ceramic foam bodies[P].US Pat No.3745201,1973-07-10

13 吳皆正,易石陽,歐陽琨.可控微米級多孔陶瓷的研制[J].硅酸鹽通報,1993(3):4～9

14 張華民,王志群.無機分離膜的研究現狀與發展前景：無機分離膜的制備與表征[J].無機材料學報.1993.8(1):4～5

15 朱承翔,路慶華.從SCIENCE和NATURE文獻看多孔材料制備的最新動態[J].化工新型材料.2000.29(1):22～25

16 關振鐸,張中太,焦金生.無機材料物理性能[M].北京：清華大學出版社,95～97

17 張曉霞,山玉波,李伶.多孔陶瓷的制備與應用[J].現代技術陶瓷,2005(4):38～40

龍海仁(1978-)，本科；主要從事建筑陶瓷的研究。

TQ174.75+8

A

1002-2872(2016)05-0027-09